超声波辅助插层-剥离法制备煤系高岭土微粉的研究

张 涛，闫 雷，巩柯语，黎佳全，何宏伟，苗 洋，高 峰

(太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

我国作为一个煤炭大国，每年堆积大量的采煤废弃物煤矸石，造成了大量的环境污染和土地浪费问题。其中大部分为泥岩质煤矸石(又称作煤系高岭土)，也是我国一种宝贵的自然资源[1]。因其具有价格低廉、易获得等特点得到越来越多企业及研究者的关注，被广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、电缆等行业。天然煤矸石一般需要经过干法粉碎、除杂提纯、湿法研磨等一系列加工工艺得到工业级产品[2]。而一些造纸纺织行业则对煤系高岭土的粒径、层状结构提出了更高的要求，需要对高岭土进行深加工，以达到降低粒度，提高吸附性的目的。一般常采用干磨或湿磨的方法来减小高岭土的粒径，但这些处理会造成高岭土晶体结构退化等负面影响[3]。有研究者引入超声波对高岭土进行破碎，结果发现短时间的超声处理就能使高岭土粒度降低，比表面积升高，且不会引起高岭土非晶化[4]。再者就是对高岭土进行剥片，使其层与层之间发生解离，Li等[5]以张家口高岭土为原料，利用超声波辅助剥离，促进了十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)插入高岭土层间，形成了高岭土纳米卷，使其比表面积增加了10倍。Xu等[6]以高岭土/二甲基亚砜(DMSO)插层复合物为前驱体在100 ℃进行溶剂热反应，使CTAC插入高岭土层间，也制备得到高岭土纳米管。但这些都是对天然白色软质高岭土的剥离，煤系高岭土属于硬质高岭土[7]，不同的成矿原料使其拥有较强的层间氢键作用进而较难进行剥离，所以对它的剥离探究具有重要的实际意义。本文以朔州煤系高岭土为原料，进行插层DMSO实验，得出最佳实验条件，在此基础上对插层复合物进行超声辅助剥离实验，并对剥片效果进行了评价。

1 实 验

1.1 原料与仪器

煤系高岭土，取自山西朔州地区，具体成分见表1。二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)均为分析纯，购自阿拉丁化学试剂公司。

表1 朔州煤系高岭土化学成分Table 1 Component of coal-series kaolin in Shuozhou

所用仪器设备：TP-A500电子天平、HJ-6B恒温磁力搅拌器、XO-1000D超声波细胞破碎仪、TG16WS高速离心机、101-2B电热鼓风干燥箱。

1.2 煤系高岭土/DMSO插层复合物的制备

称取10 g煤系高岭土生料，加入10 mL去离子水，加入一定量二甲基亚砜，充分搅拌，放入转子，将烧杯置于恒温磁力搅拌器中，设置搅拌温度及搅拌时间，待实验结束后，将浆料离心分离，然后用40 mL甲醇溶液对制备的插层复合物在磁力搅拌器中清洗20～30 min,再次离心分离，最后将得到的插层复合物放入60 ℃干燥箱干燥8 h，样品经检测后，计算插层率。设置正交实验，探究DMSO用量、搅拌温度、搅拌时间对煤系高岭土插层率的影响。

1.3 煤系高岭土剥离实验

称取5 g插层复合物将其分散在100 mL CTAC水溶液进行24 h超声波辅助剥离，离心分离，用甲醇溶液清洗掉过量的CTAC，再经离心后，放入60 ℃烘箱干燥8 h，记作样品1。

同上，将5 g插层复合物分散在100 mL CTAC水溶液中进行两次时长6 h的超声波辅助剥离，记作样品2。

与样品1相似，替换CTAC水溶液为CTAC甲醇溶液，记作样品3。

与样品2相似，替换CTAC水溶液为CTAC甲醇溶液，记作样品4。

1.4 样品分析测试

煤系高岭土的化学成分利用荷兰帕纳克公司生产的Epsilon1型科研版X荧光光谱进行测试，测试元素范围Na～Am，含量范围10-6～1。靶材为Ag靶，检测器为SDD5，电压为50 kV，电流为100 μA。定量标准为帕纳克公司Omnian无标样分析程序。样品物相利用日本岛津公司生产的MAXIMA-X型X射线衍射仪测定，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～30°，在测试之前需对样品做喷金处理。样品的形貌利用捷克泰思肯公司生产MIRA 3 LMH型扫描电子显微镜观察，放大倍数为10 000～20 000倍。样品热分析利用北京恒久实验设备有限公司生产的HTC-1型热重分析仪测定，从室温升至900 ℃，升温速率10 ℃/min。样品红外光谱通过德国布鲁克公司生产的TENSOR 27红外光谱仪进行测定，采用漫反射法，测量范围400～4 000 cm-1。利用美国麦克仪器公司生产的ASAP2460型比表面积及孔径分析仪测试样品比表面积，以氮气作为吸附气体。

2 结果与讨论

2.1 煤系高岭土插层复合物的制备

2.1.1 磁力搅拌插层DMSO影响因素探究

以DMSO插入高岭土分子间的比率为考察指标，对DMSO用量、插层温度、插层时间做正交实验，以确定磁力搅拌下插层DMSO的最佳条件。插层条件因素水平见表2，结果见表3。插层率RI根据公式(1)来计算：

表3 插层正交实验结果Table 3 Results of intercalation orthogonal experiments

表2 正交实验的因素与水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal experiments

(1)

式中：IC表示插层复合物d001衍射峰强度;IK表示未插层高岭土d001衍射峰的强度[8]。

欧盟对于转基因食品安全的立法按其发展可以划分为三个阶段，[5]研究学习其演变过程对于我国按社会发展进程进行合适的转基因立法具有重要的参考意义。

由表中正交分析可知，三个因素对高岭土插层的影响程度大小为：C>A>B，即插层温度的影响较为显著，其次为DMSO的用量。正交实验插层率最佳的样品为7号样，插层率达到57.09%，正交实验样品XRD谱如图1所示，与原高岭土(YT)相比，插层复合物在8°～9°形成插层复合物的衍射峰，使得高岭土d001晶面间距由原始的0.72 nm增加到1.13 nm，证明DMSO分子成功插入到高岭土层间，这与前人的研究基本符合[9]。

图1 插层DMSO正交实验XRD谱Fig.1 XRD patterns of intercalated DMSO orthogonal experiment

根据正交实验分析得到，高岭土/DMSO复合物在磁力搅拌下制备的最优条件组合为A3B2C3，在此条件下制备的高岭土/DMSO插层复合物的XRD谱如图2所示，其衍射峰位置与正交实验样品相比没有变化，插层率达到了79.89%，整体趋势与正交实验结果相吻合。后又对此样品及原高岭土做了TG-DSC热分析，热重曲线图如图3所示。图3(a)为原高岭土热重曲线，70 ℃左右较为宽泛的吸热峰归因于高岭土中吸附水的分解，同时造成一定的质量损失；530 ℃的吸热峰是因为高岭土中结晶水的分解，即高岭土脱羟基过程，其结构破坏，高岭土质量大大缩减；在这之后高岭土TG失重曲线几乎不变，而DSC曲线出现吸热峰，可能是由于煅烧过程中高岭土的相转变而引起的[10]。插层样品的TG-DSC曲线与原高岭土类似，但是在160 ℃左右出现一个小的吸热峰，这是由于插层分子DMSO受热分解，插层复合物质量有一个明显的衰减，这也与上述XRD分析相吻合，证明DMSO分子插入到了高岭土层间。

图2 正交实验最佳条件下插层样品XRD谱Fig.2 XRD pattern of intercalated sample under optimal conditions of orthogonal experiment

2.1.2 超声波辅助插层条件探究

出于对超声波仪器的保护，设置超声波细胞破碎仪工作方式为开5 s,停10 s,故超声波实际工作时间仅为工作总时间的1/3。图4(a)为超声辅助插层DMSO实验K/D比(即高岭土 ∶DMSO)对插层率的影响规律探究XRD谱，结果显示在超声波实际工作时间均为3 h的情况下，K/D比为1∶7时插层率达到75.84%，且插层率随K/D比的减小而增大。图4(b)为实际超声波工作时间对插层率影响的XRD谱，从图中可以看到，超声波工作时间对插层率的影响较为显著，超声作用3 h样品较1 h样品插层率高出一倍。在K/D比均为1∶7的条件下，随着超声波辅助插层时间的增加，插层率有一个较为明显的提升，与前人的研究结果基本一致[11]。与上述的磁力搅拌器插层相比，超声波辅助插层能在短时间内极大提升高岭土的插层率，实现高岭土的快速插层。

图4 超声波辅助插层样品XRD谱Fig.4 XRD patterns of ultrasonic assisted intercalation samples

2.2 煤系高岭土的剥离样品分析

2.2.1 剥离样品XRD分析

图5(a)为剥离样品的XRD谱，由图可知，样品晶形完整，结晶度较高，主要成分为高岭石，剥离样品与原高岭土成分无差异，主要差别在于高岭土d001衍射峰的半峰宽，而在XRD谱中半峰宽的增大在某中程度上反映了晶粒厚度的减小[12]。与原高岭土(YT)2θ=12.35°处衍射峰半峰宽0.200°相比，各剥离样品均有明显的增加，操作两次所得的CTAC水溶液中，超声剥离24 h的样品(样品1)2θ=12.35°处衍射峰半峰宽增至0.424°，水溶液中剥离6 h的样品(样品2)增至0.375°，在CTAC甲醇溶液中剥离24 h的样品(样品3)的同位置半峰宽增加到0.277°，而在CTAC甲醇溶液中剥离6 h的样品(样品4)则增至0.308°。与插层DMSO样品的XRD谱相比，剥离样品的插层复合物的衍射峰消失，说明插入的DMSO分子已经脱嵌。

图5 剥离样品XRD谱及平均晶粒厚度数据图(a为原高岭土；b为样品1；c为样品2；d为样品3；e为样品4)Fig.5 XRD patterns and average grain thickness of exfoliated samples(a is original kaolin; b is sample 1; c is sample 2; d is sample 3; e is sample 4)

根据Scherrer公式(式(2))来计算样品(001)衍射方向上晶粒的平均厚度D。

(2)

式中：K为Scherrer常数，取0.89；γ是入射X射线的波长，取γ=0.154 06 nm；B为所测样品(001)衍射峰的半峰宽；θ为布拉格衍射角[13]。根据上述半峰宽数据计算得到样品晶粒厚度数据如图5(b)所示，剥离后的样品晶粒厚度与原高岭土相比明显减小，且剥离后的样品衍射峰强度都明显降低，在另一方面也说明高岭土垂直方向的堆叠结构被打乱[12]。

2.2.2 剥离样品FTIR分析

图6为整个插层-剥离实验过程中的样品和原高岭土的红外对比图。原高岭土(YT)在3 696 cm-1、3 620 cm-1处的吸收峰为高岭土的羟基拉伸振动峰，914 cm-1处则为其弯曲振动；在1 118 cm-1、1 035 cm-1、789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1、535 cm-1、465 cm-1、428 cm-1处均为高岭土的典型谱带；其中1 118 cm-1、1 035 cm-1处峰由Si-O键振动形成；789 cm-1、749 cm-1、684 cm-1处峰属于Al-OH振动吸收峰；535 cm-1处峰为Al-O-Si的伸缩振动；465 cm-1处峰归因于Si-O 键的弯曲振动；而428 cm-1出的峰则是由于Si-OH的弯曲振动[14]。

图6 插层-剥离样品FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of intercalated and exfoliated samples

与原高岭土相比，插层DMSO样品(K/D为1∶5)在3 696 cm-1、3 620 cm-1处特征峰的强度比原高岭土弱，且在3 658 cm-1、3 535 cm-1处形成新的吸收峰，这是由于旧的氢键的破坏以及内表面羟基与S=O基团形成新的氢键，3 017 cm-1、2 933 cm-1处形成新的吸收峰归因于插入的DMSO分子中甲基的拉伸振动，而1 391 cm-1、1 316 cm-1处的小吸收峰则是他们的弯曲振动，证明二甲基亚砜分子成功插入到了高岭土层间[15]，这与前面的论述基本吻合；1 118 cm-1及其之后的峰则与原高岭土的吸收峰基本一致。

由于样品在CTAC溶液中超声波处理24 h后插层分子脱嵌，使得CTAC水溶液中超声剥离24 h的样品(剥离样品1)的红外光谱与原高岭土差别不大，由于剥离完毕后样品经过醇洗，所以本应在2 925 cm-1，2 845 cm-1处的残留CTAC分子的吸收峰也不复存在[16]。

2.2.3 剥离样品电镜分析

对原高岭土(YT)和剥离后平均晶粒厚度较小的样品1进行SEM分析，结果如图7所示。图7(a)中，原高岭土片层状结构堆叠，颗粒分布大小不一，横向片层面积较大，片层边缘分布规则；而经过超声波辅助在CTAC水溶液中剥离24 h后，图7(b)中显示高岭土横向片层面积变小，片状结构富集于0.1～1 μm，且片层分布较散，整体排列杂乱无章，颗粒堆积的空隙率增大，比表面积也相应增加。但剥离后的样品仍然存在2～5 μm大的片层，如图8所示，在10 000倍下观察到剥离后的片层边缘参差不齐，有碎化的趋势，这是由于超声波穿过悬浮液时发生膨胀过程形成负压，在液体中形成空穴，空穴闭合瞬间产生巨大的压力，从而使得溶液中的高岭土颗粒发生破碎，进一步的减小其颗粒尺寸，且超声辅助剥离后高岭土颗粒整体分布较为均匀，为后续超微细煤系高岭土的制备提供了新的思路。

图7 剥离前后样品SEM照片(×20 000)Fig.7 SEM images of samples before and after exfoliation (×20 000)

图8 剥离样品1 SEM照片(×10 000)Fig.8 SEM image of exfoliated sample 1 (×10 000)

2.2.4 剥离样品的BET分析

表4为剥离前后样品的比表面积及孔径尺寸数据，经过剥离后煤系高岭土的比表面积比原高岭土增加了1倍，与上述SEM照片分析相一致，并且剥离后其总孔体积和孔径也远大于原高岭土，总孔体积达到原高岭土的3倍，孔径也达到原高岭土的3倍多，综合分析得到剥离后的煤系高岭土具有介孔结构，吸附能力增强。

表4 剥离前后样品BET数据对比Table 4 Comparison of BET data of samples before and after exfoliation

3 结 论

(1)插层DMSO可以使高岭土层间距增加到1.13 nm，通过正交分析得出,磁力搅拌插层DMSO实验中，DMSO用量、插层时间以及插层温度均对插层进行的程度有影响，其中插层温度影响最为显著，DMSO用量次之，插层时间再次。最优组合为：DMSO用量70 mL、插层时间6 h、插层温度80 ℃，此条件下插层率达到79.89%。

(2)插层过程引入超声波有助于提升高岭土的插层率，相同作用时间内超声辅助插层样品均比磁力搅拌样品拥有较高的插层率。超声作用时间对插层率的影响较为显著，超声作用3 h样品较1 h样品插层率高出一倍。

(3)煤系高岭土/DMSO插层复合物经超声波辅助剥离后，插层分子明显脱嵌，不同剥离样品的晶粒厚度均明显减小，比表面积及孔径较原高岭土有较大的提升，剥离后样品片层状结构碎化，主要富集于0.1～1 μm之间，仅保留少部分大的片层结构，其边缘也均有明显碎裂的趋势。