顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法检测饮用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷

彭 鹭 杨创涛 杨 颖 林 青

(广东粤港供水有限公司， 广东 深圳 518000)

二溴乙烯和五氯丙烷主要用作防治农作物害虫的有效熏蒸剂，而苯甲醚作为有机合成中间体广泛用在香料和驱虫剂的生产中，这三者在国内有着较为广泛的使用，可通过废气和废水等方式进入水环境，对人体产生危害[1-5]。我国GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中将二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚列为附录A中的检测项目，但都没有相应的标准检测方法。在已有的文献中，主要采用静态顶空气相色谱法或吹扫捕集气质联用法检测水中二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚，但未见同时检测这三种物质的方法[6-10]。本文建立了顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法检测水中痕量二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚的方法，测定下限为0.01～0.05 μg/L，精密度和准确度令人满意，能够满足饮用水中二溴乙烯、五氯丙烷和苯甲醚的检测要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890-5973N气相色谱质谱联用仪；CTC PAL三合一自动进样器；Supelco固相微萃取纤维(85 μm CAR/PDMS、50 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm PA)；二溴乙烯标准品(99.5%，Dr.Ehrenstorfer)；苯甲醚标准品(98.5%，Chemservice)；五氯丙烷标准品(99.2%，TCI)。

1.2 实验条件

1.2.1 气相色谱条件

色谱柱：DB-624 石英毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm,膜厚1.4 μm)；升温程序：初始温度45 ℃，保持3 min；以15 ℃/min升至95 ℃，以5 ℃升至130 ℃，保持3 min；以20 ℃升至230 ℃，保持4 min；进样口温度：240 ℃；载气：He(1.0 mL/min)。

1.2.2 质谱条件

EI源(绝对电压模式，增压71eV)；辅助温度：250 ℃；扫描方式：定性采用全扫描模式，定量采用选择离子模式。

1.2.3 样品预处理

先称取3g NaCl于20 mL顶空瓶中，再加入10.0 mL饮用水样，将顶空瓶放置于三合一自动进样器进样盘中进行萃取和分析。

2 结果与讨论

2.1 目标物的定性与定量

2.1.1 色谱分离情况

反-1,2-二溴乙烯、顺-1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷都实现了有效分离，目标物的标准色谱图见图1。

图1 二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷标准色谱图

2.1.2 定性与定量信息

目标物的定性采用质谱的全扫描模式，定量分析采用质谱的选择离子模式，定性与定量信息见表1。

表1 目标物定性与定量信息

2.2 萃取条件优化

2.2.1 固相微萃取纤维选择

采用空白加标实验考察85 μm CAR/PDMS、50 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、85 μm PA这4种固相微萃取纤维对二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的萃取效果，实验条件： NaCl加入量0.3 g/mL，萃取温度30 ℃，萃取时间10 min，解析时间50 s。结果如图2所示。由图2可知85 μm CAR/PDMS萃取效果最佳，这是因为萃取纤维对目标物的萃取效率与目标物的极性和挥发性有关，萃取纤维中CAR(碳分子筛)涂层对二溴乙烯和苯甲醚等低沸点物质吸附效果较佳，而PDMS(聚二甲基硅烷)涂层适合用于吸附五氯丙烷等半挥发性的非极性物质，因此本方法选择85 μm CAR/PDMS萃取纤维。

图2 萃取纤维对萃取效率的影响

2.2.2 NaCl加入量

在样品中加入NaCl(0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g/mL)，研究离子强度对目标物萃取效率的影响，实验条件：85 μm CAR/PDMS萃取纤维，萃取温度30 ℃，萃取时间10 min，解析时间50 s。结果如图3所示，随着NaCl加入量的增加，响应面积逐渐增大，在NaCl加入量为0.3 g/mL时，达到最大值，之后随着NaCl加入量的增加而减小。这是由于盐析效应，NaCl电离出的离子占据了目标物周围的水分子，减小了目标物在水中的溶解度，从而可以更多的挥发出来，但随着不溶解的NaCl增加，对目标物吸附作用增大，影响其挥发效率。因此本研究将最佳NaCl加入量定为0.3 g/mL。

图3 NaCl加入量对萃取效率的影响

2.2.3 萃取温度

调节萃取温度(30，40，50，60，70 ℃)，研究萃取温度对目标物萃取效率的影响，实验条件：85 μm CAR/PDMS萃取纤维，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取时间10 min，解析时间50 s。结果如图4所示，随着萃取温度的增加萃取效率逐渐增强，在40 ℃时达到最强，此后随温度升高，萃取效率降低。这是因为当溶液样品达到气液平衡时，气相的组成与样品原来的组成成正比关系。体系温度升高，气相中目标物浓度变大，有利于纤维的吸附，若温度太高，一方面受吸附平衡的影响，会减弱纤维吸附的效果。因此本研究将最佳萃取温度定为40 ℃。

图4 萃取温度对萃取效率的影响

2.2.4 萃取时间

调整样品的萃取时间(5，10，15，20，25 min)，研究萃取时间对目标物萃取效率的影响，实验条件：85 μm CAR/PDMS萃取纤维，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取温度40 ℃，解析时间50 s。结果如图5所示，随着萃取时间的增加萃取效率逐渐增大，在萃取时间为15 min时达到最大，此后随时间的增加苯甲醚和五氯丙烷趋于相对稳定状态，反-1,2-二溴乙烯和顺-1,2-二溴乙烯呈现减小趋势，这可能是由于1,2-二溴乙烯沸点较低，在萃取过程中，样品瓶无法保持绝对密封状态，萃取时间过长，1,2-二溴乙烯容易向外面挥发影响萃取效率。因此本研究将最佳萃取时间定为15 min。

图5 萃取时间对萃取效率的影响

2.2.5 解析时间

调整固相微萃取纤维在进口中的停留时间(25，50，100，150，200 s)，研究解析时间对检测效果的影响，条件：85 μm CAR/PDMS萃取纤维，NaCl加入量0.3 g/mL，萃取温度40 ℃，萃取时间15 min。结果如图6所示，随着解析时间的增长，响应面积增加，在解析时间为100 s时，解析完全，因此本研究将最佳解析时间定为100 s。

2.3 方法的线性，检出限和测定下限

采用经优化的分析条件，对不同浓度的标准溶液进行分析，绘制标准曲线。按照HJ 168-2010 对方法检出限测定的要求，采用低浓度空白加标饮用水样(n=7) 根据分析结果计算其标准偏差SD，检出限MDL=3.143×SD，测定下限为检出限的4 倍。结果见表2，方法的线性相关性好，可满足饮用水中二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的测定要求。

表2 1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的线性关系、检出限和测定下限

2.4 方法的精密度和准确度

对广东省某地区饮用水样进行分析检测，相关目标物均为未检出，在饮用水样中分别加入不同浓度水平的标准物质，每个浓度测定7个平行样品，计算相对标准偏差和平均加标回收率，结果见表3，方法的精密度和准确度均能满足实际分析的要求。

表3 1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的精密度和准确度(n=7)

3 结论

本研究建立了顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱法测定饮用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷含量的分析方法。该方法前处理简单，无须使用有机溶剂，环境友好，检出限、精密度和准确度令人满意，能够满足饮用水中1,2-二溴乙烯、苯甲醚和五氯丙烷的检测要求。