小球藻生物柴油详细燃烧反应动力学模型的构建

孙 超， 毛功平

（江苏大学 汽车与交通工程学院， 江苏 镇江 212013）

0 前言

生物柴油是一种重要的可再生燃料[1]。 以海藻为原料制备生物柴油，可避免“与民争地、与人争粮”，受到国内外学者的重视[2]。 大量研究表明，柴油机燃用海藻生物柴油及其与柴油的混合燃料，其颗粒（Soot）、一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）的排放量均有所下降，但氮氧化物（NOX）有不同程度的升高。 因此，研究海藻生物柴油的燃烧过程具有重要意义。

在众多的研究方法中，数值模拟的精确性和可靠性较高，受到越来越多学者的重视。 将生物柴油的燃烧反应动力学模型与CFD 软件进行耦合计算是深入了解其精细燃烧过程的重要途径之一。

国内外很多学者对生物柴油的机理进行了一系列研究。 Naik 选取物质的量比为1∶1 的硬脂酸甲酯和油酸甲酯作为表征物质， 构建了包含3 500 种组分，17 000 个基元反应的菜籽油生物柴油化学动力学模型； 利用CHEMKIN 软件对模型的排放污染物和着火延迟期进行模拟，并与试验值进行比较；结果表明，CO，CO2，CH4等污染物的计算值与试验值相差不大， 在温度在小于900 K 时的着火延迟期误差大于10%， 在温度大于900 K 时的误差小于5%[3]。 Dagaut 选取碳原子个数为2～6 的烯烃作为菜籽油生物柴油的替代物质，构建了菜籽油的燃烧反应动力学模型，并对模型的准确性进行了验证[4]。 Valeri 研究了菜籽油生物柴油的燃烧反应动力学模型； 选取物质的量比为1∶1∶1 的丁酸甲酯、正庚烷和苯甲醇作为表征物质， 构建了包含309 个组分和1 472 个基元反应的菜籽油生物柴油的化学动力学模型； 并利用KIVA 软件与该机理进行耦合计算；对放热率、碳烟排放量、氮氧化物的计算值进行了验证；结果表明，计算值和试验值误差不超过5%[5]。 王忠研究了菜籽油生物柴油的机理，选取物质的量比为1∶1的丁酸甲酯和正庚烷作为菜籽油生物柴油的表征物质， 构建了一个包括356 种组分和1 937 个基元反应的菜籽油生物柴油化学动力学模型； 将机理与CHEMKIN 软件中的射流搅拌反应器模型进行耦合计算发现， 采用机理计算得到的CO2与C2H4的摩尔分数与试验值的平均误差较小[6]。 可见， 国内外学者构建的生物柴油机理主要是针对以菜籽油为原料制备的生物柴油， 而对海藻生物柴油机理的研究较少。

小球藻是一种常见的海藻， 在我国的分布非常广泛。 本文以小球藻为原料制备的生物柴油作为研究对象，测定其理化特性。 在此基础上，以热值、氧含量、CH 比、相对分子质量为匹配目标，确定了小球藻生物柴油的表征物质， 构建了小球藻生物柴油的详细燃烧反应动力学模型，为开展小球藻生物柴油机理CFD 软件的耦合计算、深入研究小球藻生物柴油的燃烧过程奠定基础。

1 表征物质的确定

以自行制备的小球藻生物柴油为研究对象，利用气相色谱质谱联用仪（GCMS）测量了小球藻生物柴油的组分及各组分的含量， 得到的总离子流色谱图如图1 所示， 各组分及其含量如表1 所示[7]。 从表1 可见，小球藻生物柴油的主要组分为亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和棕榈酸甲酯，其分子结构均含有一个甲酯官能团和一个链烃。

图1 小球藻生物柴油总离子流色谱图Fig.1 Chlorella biodiesel total ion chromatogram

表1 小球藻生物柴油组分和含量Table 1 Chlorella biodiesel composition and content

由于癸酸甲酯（Methyl Decanoate，MD）含有甲酯官能团，具有与上述3 种酯类相近的分子结构，因此可作为小球藻生物柴油的主要表征物质。然而，癸酸甲酯的碳链长度（C11）与小球藻生物柴油（C19）存在较大差异。 正庚烷（n-Heptane，NH）的十六烷值更接近柴油，且其碳链长度（C7）较短，适合作为生物柴油的补充表征物质。 为了让模型更接近真实的小球藻生物柴油，故选用正庚烷作为补充表征物质。

最终确定选取物质的量比为1∶1 的MD 与NH 作为小球藻生物柴油化学动力学模型的表征物质，记为MDNH。

利用密度计、 粘度计等仪器测量小球藻生物柴油的密度、粘度和热值，计算了小球藻生物柴油的十六烷值、含氧量、相对分子质量等指标，并与MDNH 相关理化特性的计算值进行对比分析，结果如表2 所示。 可见，MDNH 的热值、氧含量、CH比、相对分子质量与小球藻生物柴油非常接近，可作为其表征物质。

表2 小球藻生物柴油与替代燃料对比Table 2 Comparison of chlorella biodiesel with alternative fuels

2 模型的构建方案

MD 模型由正庚烷、 异辛烷和丁酸甲酯的机理组合而成，包括3 012 种组分和8 820 个基元反应[8]。 该模型在喷射搅拌反应器和发动机模型中得到较好的验证， 能够准确地预测癸酸甲酯的着火延迟期， 可以准确模拟出癸酸甲酯在燃烧时CO2的早期形成过程。

NH 模型基于烃-氧官能团的分级性质构建了正庚烷详细反应机理，从小型碳氢化合物开始，逐步发展为大型碳氢化合物， 构筑了包含561 种组分和2 539 个基元反应的正庚烷燃烧化学反应动力学模型[9]。 利用激波管计算了在温度为550～1 700 K、 压力为0.1～4.2 MPa 条件下正庚烷的着火延迟期，并与试验结果进行对比分析，验证了该模型的准确性。

以上述两个模型为基础， 将它们的组分和基元反应进行合并， 得到小球藻生物柴油的详细燃烧反应动力学模型。该模型包括气相动力学文件、表面动力学文件和传递文件。 以气相动力学文件为例， 将癸酸甲酯模型中的组分与正庚烷模型中的组分合并后， 去除重复部分即为小球藻生物柴油气相动力学文件中的组分。 相关基元反应也进行相同的操作。须要注意的是，对于癸酸甲酯与正庚烷中共有的反应，相关的Arrhenius 数据信息以癸酸甲酯为准。 最终得到的小球藻生物柴油详细燃烧反应动力学模型包含3 300 种物质，10 851个基元反应。

3 模型验证方案

3.1 着火延迟期验证

结合文献[10]的海藻生物柴油激波管燃烧试验， 通过CHEMKIN 软件计算得到小球藻生物柴油的着火延迟期。 采用试验值与计算值对比分析的方法，验证所构建模型的准确性。

3.1.1 试验值的获取

文献[10]使用反射冲击技术，在Rensselaer 激波管设备（内径5.7 cm，高压段长度2.59 m，低压段长度4.11 m） 中对海藻生物柴油进行了着火延迟时间测量。 采用OH 浓度达到最大值的时刻作为着火时刻。 为了提高试验精度，以纯氧气和纯氮气混合气体代替空气， 氧气与氮气的比例为1∶3.76。

3.1.2 计算值的获取

①计算方案

将激波管中激波反射后的气体反应环境视为定容、绝热、均质，利用CHEMKIN 软件中的闭式均相反应器来模拟激波管试验[7]。 闭式均相反应器的初始温度和初始压力与文献[10]试验所用的初始温度 （800～1 300 K） 和初始压力 （1 MPa，2 MPa）一致。

如图2 所示，文献[10]采用OH 浓度达到最大值的时刻为着火时刻。因此，计算时的着火时刻采用与之相同的定义。

图2 文献[10]试验采用的着火延迟时间判定Fig.2 Determination of ignition delay adopted by Document [10]

②误差分析方案

试验测得的着火延迟期为10 μs～100 ms，使用相对误差或者绝对误差均难以直观表现出模型计算着火延迟期的误差。本文采用对数相对误差rin作为计算误差的评判标准，定义如式（1）所示：

式中：τsimu，τtest分别为着火延迟期的计算值和试验值，s。

3.2 发动机验证方案

通过小球藻生物柴油台架试验测定缸内压力， 采用FIRE 软件计算柴油机燃用小球藻生物柴油的缸内压力， 采用试验值与计算值对比分析的方法，验证所构建模型的准确性。

3.2.1 试验值的获取

在186FA 柴油机上进行燃用纯小球藻生物柴油的试验。 发动机的具体参数如下：单缸；四冲程；缸径86 mm；排量0.48 L；燃烧室形状为ω 型；压缩比为18.5；标定功率为6.5 kW（对应转速为3 600 r/min）；最大扭矩为18.88 N·m（对应转速为2 700 r/min）；供油提前角为17°CA。

使用Kistler 6055C80 缸压传感器进行缸内压力数据采集， 其技术参数如下： 量程为0～25 MPa；预紧扭矩为1.5 N·m；最大负载为30 MPa；敏感性为-20 pc；频率为160 kHz；绝缘电阻大于1 013 Ω。

3.2.2 计算值的获取

利用FIRE 软件耦合所构建的小球藻生物柴油的燃烧反应动力学模型计算缸内压力。 计算从进气门关闭开始，到上止点后80°CA 结束。

根据186FA 发动机的参数，建立如图3 所示的燃烧室网格模型。 网格总数为32 724 个，节点数为37 666 个。

图3 计算网格Fig.3 Computing grid

选取的物理模型为k-ε 湍流模型、KH-RT 喷雾模型和多组分燃油蒸发模型。 边界条件的设置如表3 所示。

表3 计算边界条件Table 3 Computational boundary conditions

3.2.3 误差分析方案

采用相对误差r 作为计算误差的评判标准：

式中：Psimu，Ptest分别为缸内压力的计算值和试验值，Pa。

4 结果与分析

4.1 着火延迟期验证的结果与分析

当量比为1， 初始压力分别为1，2 MPa 条件下， 着火延迟期试验值与计算值随温度的变化关系如图4 所示。

图4 模拟计算与试验测量着火延迟期对比Fig.4 Comparison of simulated and tested ignition delay

由图4 可知，随着温度的升高，着火延迟期变短，计算值和试验值变化趋势一致。 在1 000 K 以上的温度区间， 着火延迟期计算值与试验值误差小于8.1%，说明模型在该温度区间具有较好的准确性，能够很好地用于高温燃烧过程的预测。在低于1 000 K 的温度内，着火延迟期计算值与试验值误差为8.1%～15.3%，计算值精度略低于较高温度下的模拟精度。 在低温阶段（800 K≤T≤1 000 K）模型计算值误差较大， 这是因为此时的反应温度较低， 生物柴油低温燃烧会出现负温度燃烧的现象，从而导致模型在预测时出现较大偏差[7]。

4.2 发动机验证的结果与分析

图5 为小球藻生物柴油缸内压力计算值和试验值的对比。

图5 缸压计算值与试验值的对比情况Fig.5 Comparison of simulated and in-cylinder pressure values

由图5 可见，随着曲轴转角的增加，缸内压力的计算值和试验值均先呈现逐渐增加， 达到峰值后又逐渐变小的变化趋势。 压力峰值的计算值和试验值均出现在曲轴转角为730°CA 时， 分别为6.4 MPa 和6 MPa，两者的相对误差最大为6%。这主要是因为计算时未考虑传热损失， 并假设可燃混合气的温度和压力在缸内均匀分布。实际上，核心区的温度往往与边界层、 缝隙区的温度差别较大[11]。

5 结论

将物质的量比为1∶1 的癸酸甲酯和正庚烷确定为小球藻生物柴油的表征物质， 构建的小球藻生物柴油详细燃烧反应动力学模型包含3 300 种组分，10 851 个基元反应。

在温度大于1 000 K 时， 小球藻生物柴油模型的着火延迟期预测值的误差小于8.1%。在低于1 000 K 温度条件下，着火延迟期预测值的误差为8.1%～15.3%。 这主要是由低温燃烧时出现的负温度燃烧现象引起的。

模型能较好地预测发动机缸内压力， 压力的计算值略大于试验值，最大相对误差为6.6%。 这是因为未考虑传热损失， 且将初始温度和压力视为均匀分布所致。