臭氧催化剂催化机理及其制备研究进展

杨明霞，高靖俪，陈建华，苗国玮，李彦韬，王 兵，严子春

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）

我国每年约有三分之一的难降解工业废水未处理或处理不达标就排入水体，造成的水体污染问题极为严重，这对周边居民的身体健康产生了严重的威胁[1]。工业废水中含有生产用料、中间产物和生产产品，利用现有的生物处理技术对可生化性差、有机物浓度高的废水很难达到处理要求，因此一般都会采用组合工艺和高级氧化技术[2]。高级氧化中芬顿氧化、电化学氧化等技术因其可以产生氧化能力极强的·OH 而备受青睐[3]。

臭氧具有较强的氧化性，在难降解工业废水处理中应用广泛，但臭氧单独氧化时具有选择性，不能将有机物彻底矿化，氧化后的部分有机物很难被臭氧再次氧化或被其他工艺去除[4]，且存在臭氧利用率较低的问题。臭氧催化氧化可以在催化剂的作用下催化臭氧产生氧化能力更强、反应速率更高的·OH 而提高对污染物的矿化度，提高对污染物质的去除率[5]。近年来，该技术在污水处理行业发展迅速，众多研究者已趋于对臭氧催化剂的研究与改性。

1 臭氧催化氧化技术

1.1 均相臭氧催化氧化

均相催化剂在反应体系中的分散度较好，具有高活性与高选择性，一般以分子或离子独立起作用。在均相催化反应中，常见的具有催化作用的主要有Fe2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Mn2+等过渡金属离子。

关于均相臭氧催化氧化中金属离子的催化机理，大多认为主要有两种反应机理：一种是金属离子催化臭氧产生强氧化性的·OH，一种是金属可以与水中的有机物形成络合物，这种形态使金属更容易得失电子，从而使金属具有加快氧化还原反应的能力，达到催化效果[6]。过渡金属由于其稳定的氧化态可以快速地发生电子转移，从而促进氧化还原反应。

H2O2在水中分解产生引发剂HO2-引起·OH 链式反应，使废水中难降解的有机污染物分解成小分子的羧酸、醛类等，并可进一步氧化成CO2和H2O。王兰等采用过氧化氢催化臭氧对煤气化废水进行处理，在初始pH 为9.88 时，废水COD 和色度的去除率分别为52.51%和97.50%，废水B/C 由0.04 提高到0.34[7]。

1.2 非均相臭氧催化氧化

均相催化剂大多以离子的形式存在，与反应体系分离困难，随废水排出对水体造成二次污染，且存在能源消耗大、利用率低等问题[8]，这些弊端限制了均相臭氧催化氧化在难降解工业废水处理中的应用。为了克服上述缺点，众多学者进行了大量的研究，将均相催化剂固载化制备成非均相催化剂。非均相催化剂与均相催化剂相比，可以重复多次利用、无二次污染、水处理成本较低、活性与稳定性更高以及提高了有机物的矿化度。

关于非均相臭氧催化氧化的机理，大多认为主要有以下几种：（1）自由基理论：在固体催化剂表面，催化分解臭氧产生强氧化性的·OH；（2）氧空位理论：属于自由基理论中的特例。氧化物表面的晶格缺陷对催化剂表面臭氧的分解具有显著的影响。如Ce2O，它具有较高的储氧能力和释放氧的能力，Ce 很容易在Ce3+与Ce4+之间转化；（3）表面氧原子理论：近年来有部分研究表明，催化臭氧氧化过程中不仅存在·OH，而且存在表面氧原子，表面氧原子的氧化电位介于O3与·OH 之间，具有比O3更强的氧化能力；（4）臭氧直接氧化理论：臭氧是一种很强的氧化剂，可以将有机物直接氧化降解。

2 臭氧催化剂研究进展

2.1 金属氧化物型催化剂

金属氧化物型催化剂的催化效率取决于金属离子的选取及其制备工艺。金属氧化物可以分为过渡金属氧化物和非过渡金属氧化物，过渡金属氧化物催化剂因其价格低廉、制备简单以及稳定性与催化性能较好[9]，而在工业中得到了广泛的应用。金属氧化物催化剂没有载体的支撑，使得比表面积低、活性组分容易流失，催化降解效果不明显。过渡金属容易得失电子，这种特性有利于引发活性物种的产生，有利于臭氧的氧化还原反应进行。通常MnO2、TiO2、MgO2等金属氧化物应用最广泛。

2.2 负载型催化剂

负载型催化剂载体的选择对催化剂的性能有决定性的影响。载体本身一般不具有催化活性，但需要满足大比表面积和合适的孔结构的要求，还需要具有一定的抗压能力和良好的热稳定性[10]。载体可分为天然载体和合成载体。天然载体由于其比表面积和细孔结构而很少被使用。刘俊逸等采用等体积浸渍法制备了Fe2O3（5）/SBA-15 型催化剂用于降解含酚废水，结果表明，在苯酚浓度为100 mg/L、Fe2O3（5）/SBA-15 投加量为30 g/L、臭氧投加量为2 mg/min、废水HRT 为5 min、流量为0.8 L/h 的条件下，催化剂使用500 h 后，其COD 去除率在65%以上[11]。曾俊喻等利用浸渍法制备了钴负载MCM-41 型催化剂，将其用于臭氧氧化水中氯代苯甲酸的研究，结果表明，催化剂的加入显著改善了TOC 去除率，是单独臭氧氧化的1.6 倍[12]。

2.3 活性炭型催化剂

活性炭比表面积大，孔隙丰富，具有很好的吸附作用，可作为优良的催化剂与载体材料。其吸附性能能提高污染物质的降解率，作用方式主要有以下三种：（1）臭氧被吸附在催化剂表面生成·OH 等强氧化性的中间产物；（2）有机物被吸附在催化剂表面，形成亲和力较高的表面螯合物，可与臭氧快速反应；（3）臭氧与有机物均被吸附在催化剂表面[13]，有机物的吸附和臭氧的活化协同作用，取得更好的氧化效果。

过渡金属或过渡金属氧化物负载在活性炭上可以进一步提升催化剂的催化效果。王利平等研究者用浸渍沉淀法制备了Fe-Mn/AC 催化剂，将其用于炼油废水中有机物的降解，在溶液pH=9，Fe-Mn/AC 投加量为80 g/L，臭氧投加量为8.1 mg/L，反应时间为60 min 的条件下，COD 去除率可达91.3%[14]。在臭氧催化氧化体系中加入羟基自由基抑制剂，COD 去除率明显下降，初步证实在该体系中·OH 是主要活性物种。

2.4 新型催化剂

臭氧催化氧化体系中导致催化剂失活，影响催化剂寿命的可能原因有：（1）强氧化性、强酸、强碱或高温、高压的水体导致催化剂结构塌陷；（2）恶劣环境导致催化剂活性组分流失；（3）催化剂表面积碳或某些中间产物覆盖在催化剂表面，阻碍催化氧化反应正常进行[15]。基于以上问题，为推动臭氧催化氧化技术的进步，需要开发具备活性高、稳定性强的新型催化剂。钙钛矿型氧化物因其具有特殊的晶体结构[16]，热稳定性和化学稳定性较高而受到了众多研究者的青睐。对于上述催化剂遇到的问题可以通过对结构的改性或简单的热处理解决。

目前关于钙钛矿型氧化物用于臭氧催化氧化体系的研究较少，Orge C A 等采用溶胶-凝胶法制备了La系钙钛矿催化剂，对臭氧催化氧化降解草酸进行了研究，结果表明，LaMnO3表现出了优异的催化效果，其原因可能是催化剂表面的可变价态过渡金属与臭氧之间电子转移促进臭氧分解产生强氧化性的·OH[17]。

3 催化剂制备方法

3.1 浸渍法

浸渍法的基本原理分为两点：（1）固体与液体接触时，由于表面张力而产生毛细管压力，使得含有活性组分的液体渗透到固体内部；（2）活性组分负载在载体表面。浸渍法主要有以下优点：各种外形与尺寸的催化剂载体均具有市售，省去催化剂成型步骤；合适的载体可以提供较为合适的比表面积、孔径、机械强度等，满足催化剂所需物理结构特征；活性组分不仅仅负载在表面，利用率高、用量少、成本低，这对于贵金属催化剂尤为重要。

浸渍法主要分为过量浸渍法、等体积浸渍法、多次浸渍法和浸渍沉淀法。过量浸渍法的优点是活性组分分散较均匀，并且浸渍量能达到最大值，其缺点是不能很好地控制活性组分的负载量。等体积浸渍法的优点是能比较方便的控制活性组分的负载量，缺点是分散度较差。多次浸渍法需经过多次的浸渍、干燥、焙烧过程，一般适用于浸渍化合物的溶解度很小或多组分负载时化合之间竞争吸附，该工艺较为复杂。王烨等采用浸渍法制备了以纳米级γ-Al2O3作为催化剂载体，氧化锰为主要活性组分的纳米催化剂来催化臭氧化降解水中的苯酚。对催化剂的投加量的苯酚溶液初始pH进行深入研究，结果表明，4% Mn/γ-Al2O3催化剂对于降解水中苯酚具有显著的效果[18]。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。

贾秀秀等采用共沉淀法制备了以γ-Al2O3为载体，Cu-Mn-Ce 为活性组分的催化剂并用于臭氧催化氧化降解布洛芬废水的研究，实验结果表明，溶液初始pH=7、臭氧投加量30 mg/min、Cu-Mn-Ce 负载量为20%及催化剂质量为0.45 g 的条件下，TOC 的去除率可达到80.96%[19]。

3.3 离子交换法

离子交换法是借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分。与浸渍法相比，此方法负载的活性组分分散度高。使用该方法制得的催化剂具有以下特点：催化活性高、活性组分分散性好。该方法适合制备组分含量低和高利用率的贵金属催化剂以及酸碱催化剂等。

3.4 溶胶-凝胶法

朱亚雄等以活性炭为催化剂载体，采用溶胶-凝胶法制备了锰镁双金属氧化物作为臭氧催化氧化的催化剂，实验结果表明，当催化剂投加量为2 g/L、溶液初始pH=8、臭氧浓度为35 mg/L、停留时间为35 min 时，出水COD 去除率达到80%左右[20]。

4 结语及展望

臭氧氧化技术因其具有效率高、处理彻底、不引入外加能量、无二次污染的优点，是工业废水行之有效的处理方法。臭氧催化氧化催化剂目前存在的主要问题为：（1）催化剂结构不稳定，在催化体系中容易坍塌；（2）催化剂表面积碳；（3）催化剂的活性组分容易流失，失去催化效果。为了解决上述问题，研究者引入了钙钛矿催化剂，由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性而受到广大研究者的热爱，钙钛矿催化剂将是未来臭氧催化氧化体系中催化剂研究的重点方向之一。