微量元素钛、铪、碳在单晶高温合金中作用的研究进展

裴忠白

(沈阳燃气有限公司，沈阳 110059)

0 引言

高温合金是一类金属材料，可在较高温度(600℃以上)并承受一定应力的环境中长期服役，适用于制作航空发动机、燃气轮机的工作叶片及其他承热部件。单晶高温合金中去除了在高温下属于弱化组织的晶界，从而可以降低合金中晶界强化元素的含量。由于晶界强化元素一般在合金中形成低熔点相，这些元素的减少使得单晶合金的熔点升高，能够在更高的温度下进行固溶处理，进而可以引入更多含量的难熔强化元素，使得其强度比等轴晶和定向柱晶高温合金有了大幅改善，因而得到了广泛的应用[1]。

1 国内外典型单晶高温合金成分的特点

上世纪80年代，国外成功研发出PWA1480单晶高温合金，其承温能力较典型定向合金PWA1422有了大幅提升，使役温度可提高25℃～50℃，自此正式开启了可工业化应用的单晶合金研究。CMSX-2、SRR99和RenéN4等合金相继研制成功，这些合金性能水平与PWA1480基本相当，被统称为第一代单晶高温合金。随后，通过添加重要的强化元素铼(Re)，进一步发展出耐温能力更高的单晶高温合金。第二代单晶高温合金中，Re的添加量在2%～3%，合金承温能力则比第一代单晶可提高约30℃。典型第二代单晶高温合金有CMSX-4、PWA1484、DD6和René N5等。第三代单晶高温合金中，强化元素Re的添加量进一步提高至5%～6%，其承温能力在二代单晶合金的基础上进一步提升约20℃～30℃。CMSX-10和René N6均为第三代单晶高温合金的典型代表。近年来，在含铼合金中再次添加钌(Ru)元素而发展的第四代和第五代单晶高温合金成为当前高温合金领域的研究热点(如MC-NG、TMS-138等)，这些合金的使用温度可进一步提高到1 100℃[2]。

随着单晶高温合金的发展，其成分设计逐渐表现出几个特点：一是对钛(Ti)元素含量的控制，由一代单晶高温合金中的普遍使用转变为二代、三代部分合金中的少量使用；二是晶界强化元素如碳(C)、铪(Hf)等从完全去除逐渐调整为微量添加。

2 钛元素在单晶高温合金中的作用研究

钛(Ti)元素在镍基高温合金中的作用已经得到了大量的研究。一般认为，Ti大量进入γ′相中，可替代Ni3Al中的Al原子形成Ni3(Al,Ti)。Ti含量的增加可以增加γ′相含量，引起合金高温强度的增加，因此在最初的高温合金成分中往往普遍含有较高的Ti含量。由于一代单晶高温合金大部分是在原有定向柱晶合金成分基础上发展而来的，因此也保留了较多的Ti含量。随着研究的深入，逐渐发现了Ti对合金的一些不利影响。过多的Ti含量将提高共晶组织的溶解难度，不利于固溶处理的开展，且Ti还会对合金的抗氧化性能、铸造性能等产生不利的影响。此外，Ti对单晶高温合金力学性能的一些影响也得到了进一步的研究。刘丽荣等对Ti在一种镍基单晶高温合金中的作用进行了研究，发现提高Ti的含量，合金经长期时效后的筏化程度更趋严重，合金中更易形成TCP相，且不添加Ti的合金持久性能明显好于含Ti的合金[3]。由于Ti的种种不利影响，在二代及以后的单晶高温合金成分设计中逐渐倾向于将其完全去除，仅在CMSX-4、CMSX-10等少量单晶高温合金中仍保留一定的Ti含量。考察CMSX-4合金的设计思路，合金是在CMSX-3等合金的基础上通过添加一定量的Re元素，并主要基于组织稳定性的考虑重点调整了Cr、Co等元素的含量设计的，并未对Ti元素的影响进行过多考量，因此继续保留了1%左右的Ti。而在20世纪90年代设计CMSX-10合金时，已经开始考虑到Ti对合金抗氧化性能、铸造性能的不利影响，对Ti的含量进行了下调，但基于Ti对合金的抗热腐蚀性能的改善作用，并未将其完全去除，而是提出了要严格控制在0.2%～0.8%的范围内。

综合来看，Ti对单晶高温合金的种种不利影响(增加固溶难度、不利抗氧化性能和铸造性能等)已经得到了充分的认识，仅在部分单晶高温合金中基于其对抗热腐蚀性能的改善作用而继续限量使用。

3 铪元素在单晶高温合金中的作用研究

铪(Hf)是晶界强化元素，且对合金的初熔温度影响较大，在最初的第一代单晶高温合金成分设计中基本完全取消加入。但在随后的研究中，K.Harris等发现少量的Hf能够有效改善基体与涂层之间的黏结能力，改善合金的抗腐蚀及抗氧化性能，当合金施加防护涂层时，少量Hf的加入可提高涂层的服役寿命，同时又不会对合金的初熔温度产生严重影响，使合金仍可有较宽的热处理窗口，首个含Hf (0.1%) 的第一代单晶高温合金CMSX-3就是在此基础上开发出的。基于上述的研究结果，在随后出现的所有典型的二代、三代单晶高温合金如RenéN5、CMSX-4、PWA1484、RenéN6、CMSX-10等专利中均提及选择加入微量的Hf元素在不严重影响合金热处理窗口的基础上以起到改善涂层黏附性的作用[4]。在最初的CMSX-4以及CMSX-10专利中，对其他的晶界强化元素C、Zr、B等均视为杂质元素要求尽可能去除，唯独保留添加了一定量的Hf元素，这也充分体现出Hf在改善涂层黏附性方面不可忽视的重大作用。出于Hf在单晶高温合金中这一不可或缺作用的考量，必须进一步考察微量Hf的加入是否会给合金微观组织及力学性能带来不利的影响。研究发现，随着Hf含量由0.1%提高至0.22%时，DD6合金1100℃/140 MPa的持久寿命上升，而当Hf含量提高至0.32%及0.47%时，合金的持久寿命反而下降。在不含Re的第二代单晶高温合金DD98M中同时添加C和Hf，可以改善合金的TCP相析出倾向，且Hf的添加对合金的室温拉伸性能、800℃/750 MPa和1 010℃/235 MPa的持久性能影响不大。在第二代镍基单晶高温合金DD11中发现，随着Hf含量的提高，能够显著减少合金中固溶微孔的存在，但明显提高共晶和碳化物的含量。当Hf添加量达到0.80%时，由于经过热处理后组织中仍然存在大量残余共晶和碳化物，严重影响合金的持久性能。

综合来看，Hf在单晶高温合金中最重要的作用是对涂层黏附性的改善，这也是为什么众多单晶高温合金成分设计中均考虑保留微量(0.1%左右)Hf元素的原因。此外，Hf作为晶界强化元素，在改善单晶高温合金小角度晶界性能上也可起到一定的作用。而国内近年来也对Hf含量对单晶高温合金微观组织及力学性能的影响进行了一些研究，发现了微量添加Hf元素的一些有益作用，但Hf含量稍一过量(>0.3%)，则可能会对合金的力学性能产生不利的影响，因此必须限制单晶高温合金中Hf元素的含量。

4 碳元素在单晶高温合金中的作用研究

碳(C)最早被引入到单晶高温合金中是C.S.Wukusick等在90年代初研制的RenéN5合金，主要的考虑是为净化合金液(脱氧)以及对合金抗腐蚀性能的有益作用。而在90年代中期W.S.Walston等研制的RenéN6合金中，提到了C除了作为脱氧剂外，还可在改善合金小角度晶界强度方面发挥重要的作用。1996—2004年前后，国内外出现了研究C在单晶高温合金中作用的热潮。Earl W.Ross等对第一代单晶高温合金RenéN4进行了改进，加入了B、Hf、C等微量元素，并发现未加入C的原合金在小角晶界角度大于6°时持久性能便发生剧烈下降，而加入0.05%C的合金可在晶界角度达到12°时仍不发生明显下降，这就大大提高了单晶高温合金小角度晶界的容限。由于单晶高温合金中很难避免小角度晶界的出现，对其容限的提高就可相应提高单晶合金的成品率。S.Tin等制备了20余种不同的二代或三代单晶合金，充分研究了微量元素与单晶合金中缺陷的影响机制，发现C的添加可以显著降低单晶高温合金中“雀斑”缺陷的形成。Mihalisin J R等在工业生产中发现，在使用不含C的单晶高温合金如PWA1480、PWA1484以及CMSX-4生产叶片时，容易出现较多的氧化夹杂及表面氧化皮，因此他们通过添加数百ppm的C大大减少了合金的氧化夹杂、表面氧化皮及“雀斑”等缺陷，显著地提高了生产单晶叶片的效率，降低了生产成本[5]。

通过大量的研究结果，人们逐渐对C在单晶高温合金中的一些有益作用达成了共识：(1)在合金冶炼过程中脱氧并减少表面氧化皮，提高合金纯洁度；(2)减少“雀斑”和小角度晶界(LABS)等凝固缺陷的存在；(3)强化小角度晶界，提高合金小角度晶界容限。正是由于C在降低单晶高温合金铸造缺陷、提高合金成品率、降低生产成本等方面的重要作用，因此很多单晶高温合金成分设计中均选择加入微量的碳元素，甚至某些原本设计中不含C的单晶高温合金如PWA1480、RenéN4、PWA1484、CMSX-4等，在某些实际生产情况下也考虑添加入一定的碳元素来改善其工艺性能。

此外，由于碳的加入会对合金的微观组织、凝固特征、元素偏析、持久、蠕变、疲劳等性能产生众多的影响，因此关于碳在高温合金中的其他作用也得到了大量研究，以确定碳的最佳含量值。研究表明，在一种一代单晶合金中添加碳，可降低合金中显微疏松的含量和尺寸。有研究发现，某单晶合金中加入0.01%的C时，合金持久寿命可达174 h，而不含C的合金持久寿命为163 h。而在DD99单晶高温合金中，其应力持久寿命随碳含量的增加呈现出先增加后降低的趋势，到C含量在0.03%时达到峰值。

综上可知，不同合金体系中碳元素的作用及最佳含量值均有所不同，需要予以区别对待。

5 结语

提高发动机性能的关键是研发出更优异的单晶高温材料。在未来的单晶高温合金成分设计时，需要结合合金的预期使用环境，基于对合金不同性能的考量来选择合适的钛、铪、碳含量，以获得力学性能、环境使役性能和工艺性能的最佳平衡值。