汉中市西南部岩溶水水化学特征及其形成机制

李修成 张俊良 李益朝 王鹏 唐力

摘要：以陕西省汉中市西南部岩溶水为研究对象，运用水化学和氢氧同位素方法，分析了岩溶水水化学特征及其形成机制，以为岩溶水资源的合理开发利用和探究岩溶地貌发育规律提供理论依据。研究结果表明：研究区岩溶水属低矿化度、弱碱性水，水化学类型以HCO3-Ca型水为主;大气降水是区域岩溶水的主要补给来源，其在转化为岩溶水的过程中受到蒸发作用的影响;岩溶水水化学组分受控于岩石风化作用，以方解石、白云石为主的碳酸盐岩类矿物和以石膏、硬石膏为主的少量硫酸岩盐类矿物是区域岩溶水水化学组分的主要来源，离子比例系数和矿物饱和指数证实方解石是水中主要溶解的矿物，白云石次之;岩溶水与围岩之间未发生显著的δ18O交换，可能与地下水径流强烈、滞留时间短有关。

关 键 词：岩溶水; 水化学特征; 氢氧同位素; 成因机制; 汉中市

中图法分类号： P641.3

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.12.009

0 引 言

地下水中的化学组分和同位素特征作为其天然标记，记录着水在流动过程中的信息。因此，水化学和氢氧稳定同位素方法被国内外学者广泛应用于研究岩溶水文地球化学的工作中[1-4]。冯亚伟等[5]运用水化学和氢氧同位素数据得出了羊庄岩溶地下水补给来源于大气降水，水化学组分受水岩相互作用和人类活动的影响较大;王宝春等[6]通过分析蛤蟆通流域地下水径流方向上水化学特征变化规律，确定了水化学组分受溶滤作用和阳离子交替吸附作用影响;Chemseddine等[7]通过分析阿尔及利亚东北部岩溶水的氢氧同位素和水化学特征，揭示了不同深度处岩溶水的补给来源和影响岩溶水水化学变化的主控因素;Ettayfi等[8]利用氢氧同位素分析了摩洛哥南部山脉碳酸盐岩含水层中岩溶水的起源、补给高程和滞留时间。由此可见，水化学和氢氧稳定同位素是研究岩溶水补给来源、形成作用及成因演化等方面的有效方法。

漢中西南部岩溶区作为汉中天坑群典型分布区之一，其间分布大量具有科学研究、旅游观赏等价值的地质遗迹点，主要有天坑、地河、落水洞、洼地、石林等，其岩溶景观多样、独特，是汉中市未来重点旅游开发区块和地学科普教育基地。部分学者从地质构造方面总结了天坑的形成分布规律[9]，从生态旅游环境资源条件等方面对地质遗迹点进行了综合评价[10]，但对于岩溶地貌发育起至关重要作用的岩溶水却未见相关研究报道。水是岩溶发育的引擎，弄清该地区岩溶水水化学特征及其形成机制对研究岩溶地貌发育演化规律具有重要指导意义。此外，研究区岩溶地下水资源丰富，亦是区域内生产生活用水的主要水源，开展岩溶水水化学及氢氧同位素研究对合理有效地进行岩溶水资源保护、开发和管理具有现实价值。为此，本文以汉中市西南部岩溶地下水为研究对象，采用Piper三线图、Gibbs图、离子比例系数、矿物饱和指数和氢氧同位素关系等方法，结合区域水文地质背景，对岩溶水样的常规水化学组分及δD、δ18O特征进行了分析，识别了岩溶地下水水化学类型和水中主要化学组分的物质来源，揭示了岩溶地下水的补给径流特征，为研究天坑、洞穴与地下河的发育演化规律提供了理论依据，同时对地区岩溶地下水的保护与开发具有重要意义。

1 研究区概况

陕西省汉中市西南部地区属于典型的热带温润性季风气候区，年平均气温21.5℃，年降雨量在1 000～1 800 mm之间，雨量充沛，植被较为茂盛。区内河流较为发育，河谷深切，“V”型峡谷广泛分布，流经的河流主要为西流河，属长江流域嘉陵江水系。

研究区地处大巴山中，地形整体为西低东高，海拔在840～1 945 m之间，山脊多呈北东向，层峦叠嶂、沟壑纵横。区域内地层由老至新为寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系，其中二叠系阳新组、吴家坪组和三叠系大冶组为区内主要裸露碳酸盐岩地层，岩性以灰岩、白云质灰岩为主。根据地层类型、岩性、是否含水，主要分为寒武系西王庙组含水岩层、二叠系阳新组含水岩层、二叠系吴家坪组含水岩层、三叠系大冶组含水岩层和志留系龙马溪组隔水岩层，天坑、溶洞、落水洞等岩溶地貌多发育在二叠系吴家坪组含水地层之中，如地洞河天坑、龙王洞、大门洞等岩溶地质遗迹主要形成在西流河峡谷一带的二叠系灰岩层内。研究区碳酸盐岩地层内发育的断层、裂隙和节理是地下水富集和运移的通道，岩溶管道和岩溶洞穴组合而成的地下河系统十分发育，如地洞河天坑溶洞的探测长度已超过12 km。

2 样品采集与测试

本次研究的水样采集于2020年8月，共采集岩溶地下水样品9份，具体采样点位置如图1所示。野外采样人员严格按照HJ 494-2009《水质采样技术指导》等规范的要求进行水样采集。采样瓶选用蒸馏水清洗过的聚乙烯瓶，取样前，用需采水样润洗3次，再将采样瓶装满，拧紧瓶盖不留气泡，最后用塑料薄膜封口。选用上海雷磁便携式水质多参数分析仪（DZB-712F）现场测定水样pH、溶解性总固体（TDS），其他水化学指标在陕西地矿第二工程勘察院检验检测有限公司采用原子吸收光谱仪等仪器测试，其中Na+、K+用火焰原子吸收分光光度法测定，Ca2+、Mg2+、SO42+用乙二胺四乙酸二钠容量法测定，Cl-用硝酸银容量法测定，HCO3-用酸标准溶液容量法测定，测试精度满足规范要求。氢氧同位素在核工业北京地质研究院分析测试研究中心采用MAT253质谱进行δD、δ18O测试，测量结果以SMOW为标准给出，分析精度分别为±1‰，±0.2‰。

3 结果与分析

3.1 常规水化学组分分析

研究区岩溶水常规水化学参数结果如表1所列。岩溶水pH介于8.00～8.32之间，平均值为8.17，呈弱碱性。通过计算可知，岩溶水阳离子平均毫克当量浓度（TZ+=K++ Na++2Ca2++2Mg2+）为2.88 mEq/L，阴离子平均毫克当量浓度（TZ-=HCO3-+2SO42-+ Cl-）为2.90 mEq/L，水体阴阳离子电荷基本平衡。水中阳离子含量顺序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+，其平均值分别为50.65，2.97，1.82，0.79 mg/L，分别占阳离子总量比重的90.1%，5.3%，3.2%，1.4%，说明Ca2+为岩溶水中主要阳离子。水中阴离子含量顺序为HCO3-> SO42-> Cl-，其平均值分别为149.27，18.15，2.70 mg/L，分别占阴离子总量比重的87.7%，10.7%，1.6%，其中HCO3-和SO42-含量总和占阴离子总量的90%以上，为岩溶水中主要阴离子。溶解性总固体（TDS）变化范围为80～231 mg/L，平均值是162 mg/L，为低矿化度水。

变异系数可以用来反映数据离散程度，离散程度越大，稳定性越弱，变异系数就越大[11]。较大的变异系数指示岩溶水水化学组分的形成演化受多重因素影响[12]。从研究区岩溶水各参数变异系数（见表1）可以看出，pH、各阴阳离子和TDS含量变异系数较小，说明岩溶水水化学组分具有相似的特征。

3.2 水化学特征分析

Piper三线图能直观地反映出地下水中主要阴阳离子及其水化学特征[13]。从研究区岩溶水水化学Piper图（见图2）中可以看出，水中阴离子和阳离子分布较为集中，表明岩溶水水化学类型较为一致。水化学类型为HCO3-Ca型的水样占总数的77.78%，HCO3·SO4-Ca型的水样占总数的22.22%。研究区为碳酸盐岩裸露区，水中Ca2+、HCO3-、SO42-离子主要来源于碳酸盐岩等可溶岩的矿物溶解，溶解含量与溶蚀作用强度密切相关。

3.3 水化学组分来源分析

3.3.1 水-岩相互作用

Gibbs图可以用于判定地下水中主要水化学成分的来源[14]，明确是否受蒸发浓缩作用、大气降雨作用和岩石风化作用的影响[15]。将研究区水样点水化学数据绘制在Gibbs图中，由图3可知，岩溶水样点具有TDS值中等、Na+/（Na++Ca2+）与Cl-/（Cl-+HCO3-）毫克当量比值小的特征，分布在Gibbs图中部偏左区域，说明水化学组分受控于岩石风化作用，指示水-岩相互作用是影响水中溶质组分的主要过程。毫克当量用字母γ表示。

3.3.2 离子比例系数

由前面的分析可知，研究区岩溶水中主要化学组分为Ca2+、HCO3-、SO42-。因此可用（Ca2++Mg2+）与HCO3-、（SO42-+HCO3-）的毫克当量比值来判断水化学组分究竟与含水层中哪类矿物的溶解沉淀过程密切相关。图4显示岩溶水样点位于γ[Ca2++Mg2+]/γ[HCO3-]=1∶1直线上方且均匀分布于γ[Ca2++Mg2+]/γ[SO42-+HCO3-]=1∶1直线两侧，说明岩溶水水化学特征的形成受控于碳酸盐岩类矿物溶解和少量硫酸岩盐类矿物溶解。

影响研究区岩溶水水化学组分的碳酸盐岩类矿物主要为方解石、白云石，硫酸盐岩类矿物主要为石膏、硬石膏。为分析碳酸盐岩类矿物溶解对岩溶水水化学的影响，需要计算岩溶水中Ca2+除去硫酸盐岩类矿物来源后的含量。方解石（CaCO3）、白云石（CaMg（CO3）2）和石膏（CaSO4）的溶解方程式分别为

CaCO3+CO2+H2OCa2++2HCO-3（1）

CaMg（CO3）2+CO2+2H2OCa2++Mg2++4HCO-3（2）

CaSO4Ca2-+SO2+4（3）

假設研究区岩溶水中SO42-都源于石膏矿物溶解，那么非石膏来源的Ca2+含量可以记做总钙减去与石膏钙等摩尔浓度的SO42-，表示为C（Ca2+-SO42-）[16]。如果C（Ca2+-SO42-）/C（HCO3-）=1∶2，则说明水中主要溶解方解石;如果C[Ca2+-SO42-]/C[HCO3-]=1∶4，则说明水中主要溶解白云石。由图5可知，研究区岩溶水样点分布在C[Ca2+-SO42-]/C[HCO3-]比值介于1∶2和1∶4直线之间且更偏向于1∶2直线，说明岩溶水中Ca2+、HCO3-主要来源于方解石溶解。

3.3.3 矿物饱和指数

矿物饱和指数SI用于描述矿物在水体中的溶解或沉淀趋势[17]。当SI>0时，表示矿物在水中呈过饱和状态，矿物会从水中沉淀析出;当SI<0时，表示矿物在水中未饱和，水继续溶解矿物;当SI=0时，表示矿物呈溶解沉淀平衡状态。利用PHREEQC水文地球化学模拟软件对研究区岩溶水中方解石、白云石、石膏和硬石膏的饱和指数进行计算，分析其溶解沉淀规律。从矿物饱和指数SI与TDS关系图中可以看出（见图6）：水中石膏、硬石膏呈不饱和状态，绝大多数方解石和白云石呈过饱和状态，说明岩溶水水化学组分受方解石和白云石的溶解沉淀影响。结合研究区岩溶水中Mg2+含量相对较低的特征，得出水中Ca2+、HCO3-主要来源于方解石溶解，与上述离子比例系数的结论一致。

3.4 氢氧稳定同位素特征分析

研究区岩溶水δD值介于-71.0‰～-68.3‰之间，平均值为-69.7‰;δ18O值介于-11.6‰～-10.5‰之间，平均值为-11.1‰。岩溶水中δ18O、δD值变化范围较小，反映其具有相同补给源。由δ18O与δD的关系图（见图7）可知，研究区岩溶水样点落在全球大气降水线[18]（δD=8δ18O+10）与陕西大气降水线[19]（δD=8.36δ18O+14.5）上方，指示大气降水是岩溶水的主要补给来源。利用研究区岩溶水δ18O与δD值，拟合得到的线型方程为δD=1.74δ18O-50.31（R2=0.27），记为研究区岩溶水线，与全球大气降水线、陕西大气降水线相比，斜率和截距较小，表明大气降水在补给岩溶水时受到蒸发作用的影响。

氘过量参数（d值）常用于反映水与围岩的相互作用强度[20]。一般情况下，地层岩石中氢含量很低，对水中δD值影响不大，那么水与围岩相互作用强度主要取决于氧同位素交换程度[21]。若水与围岩相互作用越强，水中就越富集δ18O，d值则越低。利用氘过量参数公式d=δD-8δ18O，计算得到研究区岩溶水d值较高，介于14.0%～22.2%之间，平均值为19.4%，表明岩溶水与围岩未发生显著的氧同位素交换，水与围岩相互作用强度低。结合研究区岩溶管道裂隙发育的特征，水与围岩相互作用强度低可能与地下水径流强烈、滞留时间短有关。

4 结 论

（1） 研究区岩溶水属于低矿化度、弱碱性水，其水化学类型主要为HCO3-Ca型水，还有少量HCO3·SO4-Ca型水，阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3-和SO42-为主。

（2） 研究区岩溶水水化学组分受岩石风化作用影响，水中主要离子Ca2+、HCO3-、SO42-来源于碳酸盐岩类矿物如方解石、白云石的溶解，还有少量硫酸盐岩类矿物如石膏、硬石膏的溶解，离子比例系数和矿物饱和指数证实方解石是水中主要溶解的矿物，白云石次之。

（3） 大气降水是研究区岩溶水的主要补给来源，其在转化为岩溶水时受到蒸发作用影响。氘过量参数指示岩溶水与围岩未发生显著的氧同位素交换，可能与地下水径流强烈、滞留时间短有关。

参考文献：

[1] 张人权，梁杏，靳孟貴，等.水文地质学基础[M].北京：地质出版社，2001.

[2] 焦艳军，王广才，崔霖峰，等.济源盆地地表水和地下水的水化学及氢、氧同位素特征[J].环境化学，2014，33（6）：962-968.

[3] 刘绍华，郭芳，姜光辉，等.桂林市峰林平原区岩溶水文地球化学特征[J].地球与环境，2015，43（1）：55-65.

[4] MEAGAN E G，MATTHEW A C，QIAN L，et al.Trace element geochemistry of groundwater in a karst subterranean estuary（Yucatan Peninsula，Mexico）[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2014，132：31-49.

[5] 冯亚伟，陈洪年，卜华，等.羊庄岩溶水系统水化学成因及同位素特征[J].中国岩溶，2019，38（3）：394-403.

[6] 王宝春，贾涛，刚什婷，等.蛤蟆通流域浅层地下水水文地球化学特征分析[J].人民长江，2017，48（16）：43-48.

[7] CHEMSEDDINE F，DALILA B，FETHI B.Characterization of the main karst aquifers of the Tezbent Plateau，Tebessa Region，Northeast of Algeria，based on hydrogeochemical and isotopic data[J].Environmental Earth Sciences，2015，74（1）：1-10.

[8] ETTAYFI N，BOUCHAOU L，MICHELOT J，et al.Geochemical and isotopic（oxygen，hydrogen，carbon，strontium）constraints for the origin，salinity，and residence time of groundwater from a carbonate aquifer in the Western Anti-Atlas Mountains，Morocco[J].Journal of Hydrology，2012，438（5）：97-111.

[9] 罗乾周，张俊良，李益朝，等.陕西汉中天坑群形成条件与分布规律[J].中国岩溶，2019，38（2）：281-291.

[10] 洪增林，徐通，薛旭平.基于AHP的地质遗迹旅游资源评价：以汉中天坑群为例[J].中国岩溶，2019，38（2）：276-280.

[11] 洪涛，谢运球，喻崎雯，等.乌蒙山重点地区地下水水化学特征及成因分析[J].地球与环境，2016，44（1）：11-18.

[12] 袁建飞，邓国仕，徐芬，等.毕节市北部岩溶地下水水化学特征及影响因素的多元统计分析[J].中国地质，2016，43（4）：1446-1456.

[13] 谷洪彪，迟宝明，王贺，等.柳江盆地地表水与地下水转化关系的氢氧稳定同位素和水化学证据[J].地球科学进展，2017，32（8）：789-799.

[14] GIBBS R J.Mechanisms controlling world water chemistry[J].Science，1970，170（3962）：1088-1090.

[15] 李笑，于奭，李亮，等.石期河流域地下水化学特征及物质来源分析[J].环境科学，2020，41（9）：4021-4029.

[16] 王珺瑜，王家乐，靳孟贵.济南泉域岩溶水水化学特征及其成因[J].地球科学，2017，42（5）：821-831.

[17] 李义连，王焰新，周来茹，等.地下水矿物饱和度的水文地球化学模拟分析：以娘子关泉域岩溶水为例[J].地质科技情报，2002（1）：32-36.

[18] CRAIG H.Isotopic variations in meteoric waters[J].Science，1961，133（3465）：1702-1703.

[19] 张生春.陕西省现代大气降水氢氧同位素组成特征研究[J].陕西地质，1989（2）：57-66.

[20] 尹观，倪师军，张其春.氘过量参数及其水文地质学意义：以四川九寨沟和冶勒水文地质研究为例[J].成都理工学院学报，2001（3）：251-254.

[21] 刘凯，刘颖超，孙颖，等.北京地区地热水氘过量参数特征分析[J].中国地质，2015，42（6）：2029-2035.

（编辑：刘 媛）

Hydrochemical characteristics and formation mechanism of karst water in southwest of Hanzhong City，Shaanxi Province

LI Xiucheng1，2，ZHANG Junliang1，2，LI Yizhao1，2，WANG Peng1，2，TANG Li1，2

（1.Shaanxi Mineral Resources and Geological Survey，Xian 710086，China; 2.International Research Base of Hanzhong Karst Cave Groups，Hanzhong 723100，China）

Abstract：

The methods of hydrogen and oxygen isotopes and hydrochemistry were used to identify the chemical characteristics and influencing factors of karst water samples collected from southwest of Hanzhong City，Shaanxi Province，which provided a theoretical basis for the development and utilization of karst water resources and exploring the generation mechanism of karst landform.The results indicated that karst water samples were mainly HCO3-Ca type with weakly alkaline and low salinity.Karst water was mainly recharged by atmospheric precipitation and the supply process was affected by evaporation.The solute composition of the karst water controlled by water-rock interaction was mainly from the dissolution of carbonate minerals such as calcite，dolomite and partly from the dissolution of sulphate minerals such as gypsum，anhydrite.The methods of ion proportional coefficient and mineral saturation index also confirmed that calcite was the principal dissolved mineral in water，followed by dolomite.The oxygen isotope exchange between water and rock was not significant，which would be resulted by short retention time and fast flow rate of karst water.

Key words：

karst water;hydrochemistry characteristic;hydrogen and oxygen isotopes;formation mechanism;Hanzhong City