基于NTO类型图解苏氨酸分子体系的价层激发

鲍 捷，欧仁侠，祝 颖

(吉林医药学院 生物医学工程学院，吉林 吉林 132013)

苏氨酸(Thr)是组成生物体蛋白质的重要氨基酸之一，对Thr分子体系的分子特性研究已引起人们广泛关注: 文献[1]分析了Thr分子构象转变机制，2个水分子构成的链及水分子/羟基自由基构成的链对质子迁移反应有较好的催化作用； 文献[2]经核磁共振(NMR)波谱解析和量化计算证实所得L-N，N-二甲基Thr合成方法简单、 原料无毒易得，为甲基化氨基酸在合成生物相容性及可降解聚合物方面提供可能； 文献[3]研究表明，适宜浓度的Thr对大鼠小肠上皮细胞系IEC-6细胞的活性和增殖具有促进作用，在浓度为0.5 mmol/L时作用明显，并促进了紧密连接蛋白claudin-3和occludin的表达; 文献[4]研究表明, 通过CRISPRi干扰中心代谢基因的转录水平，可调节合成代谢网络，使更多碳源流向Thr，提高Thr的合成效率. 目前，在隐式溶剂甲醇下, 右旋体苏氨酸(R-Thr)分子体系电子激发过程中各激发态特性的空穴-电子分析对比研究尚未见文献报道. 基于此，本文对R-Thr-CH3OH分子体系激发态波函数进行计算，研究电子激发过程中各激发态特性的价层电子激发类型.

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，在6-31G(d)基组水平上优化R-Thr-CH3OH分子的几何构型，根据该结构，在Mo6-2X[5]/6-311G(d)、 TZVP[6]和def2-TZVP[6]基组水平上，用含时密度泛函理论(TDDFT)方法进行电子激发计算，给出R-Thr-CH3OH分子体系电子激发过程中激态波函数的计算结果，并通过指认自然跃迁轨道(NTO)类型方法研究3种带有极化函数的不同基组水平该分子体系价层电子激发类型.

1 理论和计算方法

Λ指数[7]可衡量电子和空穴的重叠程度； Δr指数可衡量电子和空穴的质心距离. 电子激发即为电子态的跃迁，若将电子态跃迁近似转化为单个NTO对的跃迁，则可通过分析占绝对主导性的两个轨道特征判断电子激发类型. 所有计算均在Gaussian16软件包[8]内完成，数据分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[7,9-12]完成，用GaussView5.0软件绘制图形.

2 结果与讨论

2.1 隐式溶剂甲醇下R-Thr分子体系的基态构型

在B3LY/6-31G(d)基组水平上优化R-Thr-CH3OH分子的几何构型，结果如图1所示. 基于NTO类型对R-Thr-CH3OH分子体系电子激发特性进行理论计算研究.

图1 R-Thr-CH3OH分子的几何构型Fig.1 Geometric configuration of R-Thr-CH3OH molecule

2.2 隐式溶剂甲醇下R-Thr分子体系由基态到各激发态的电子轨道跃迁贡献

在Mo6-2X/6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基组水平上，用TDDFT方法进行电子激发计算研究，R-Thr-CH3OH分子体系由基态S0到激发态S1～S8的NTO跃迁贡献列于表1，其中仅列出主要贡献值的数据.

由表1可见，在3种不同基组水平的R-Thr-CH3OH分子体系各激发态中，Mo6-2X/6-311G(d)中的S6和S7激发态、 Mo6-2X/TZVP中的S6激发态及Mo6-2X/def2-TZVP中的S6和S7激发态的贡献值均小于90%，其他各激发态均有一对NTO产生绝对主导作用.

表1 R-Thr-CH3OH分子体系由基态S0到激发态S1～S8的NTO跃迁贡献Table 1 Contribution of NTO transition of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.3 隐式溶剂甲醇下R-Thr分子体系各激发态电子-空穴的Δr和Λ指数分析

R-Thr-CH3OH分子体系由基态到各激发态的Δr和Λ指数计算结果列于表2. 分析预测3种不同基组水平上R-Thr-CH3OH分子体系不同激发态特征.

由表2可见： 在Mo6-2X/6-311G(d)基组水平上，R-Thr-CH3OH分子体系S2的激发模式具有较强的电荷转移激发(CT)特征或Rydberg特征，其Δr指数较大，其他各激发态的激发模式具有局域激发(LE)特征，其Δr指数小于阈值2.0； 在Mo6-2X/TZVP基组水平上，该体系S3和S7的激发模式具有较强的CT特征或Rydberg特征，其他各激发态激发模式具有LE特征； 在Mo6-2X/def2-TZVP基组水平上，该体系S7的激发模式具有较强的CT特征或Rydberg特征，其他各激发态激发模式具有LE特征.

表2 R-Thr-CH3OH分子体系由基态S0到激发态S1～S8的Δr和Λ计算结果Table 2 Calculation results of Δr and Λ of R-Thr-CH3OH molecular system from ground state S0 to excited states S1—S8

2.4 不同基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型的图解表征

通过指认NTO类型方法研究3种带有极化函数的不同基组水平R-Thr-CH3OH分子体系价层电子激发类型. 考察带有极化函数的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系各激发态NTO类型特征，利用图解分析方法判断S1～S8各激发态的电子激发类型.

2.4.1 Mo6-2X/6-311G(d)基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型的图解表征

在Mo6-2X/6-311G(d)基组水平上，R-Thr-CH3OH分子体系激发态S1～S5和S8均有一对跃迁轨道占绝对优势，可通过NTO特征判断其电子激发类型. 其中S1和S2激发态的NTO特征如图2所示. 由图2可见: S1激发态NTO32为10O的孤对电子轨道，对3C—6C原子间的σ键略有贡献，15O也略有贡献，激发后仍存在，考虑其为次要特征，NTO33为6C—10O反键的π*轨道，因此该激发模式为n→π*激发； S2激发态NTO32为1N的孤对电子轨道，忽略3C—5C原子间σ键的贡献，NTO33为6C—10O反键π*轨道，因此该激发模式为n→π*激发. 同理，S3激发类型为n→px激发； S4激发类型为n→s激发； S5激发类型为n→π*激发； S8激发类型为n→px激发.

2.4.2 Mo6-2X/TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型的图解表征

在Mo6-2X/TZVP基组水平上，R-Thr-CH3OH分子体系激发态S1～S5，S7和S8均有一对跃迁轨道占绝对优势，可通过NTO特征判断其电子激发类型. 其中S3和S4激发态的NTO特征如图3所示. 由图3可见: S3激发态NTO32为1N的孤对电子轨道，对5C—8C和5C—7H 原子间的σ键略有贡献，可忽略不计，NTO33具有Rydberg的s轨道特征，因此该激发模式为n→s激发； S4激发态NTO32为9O的孤对电子轨道，对3C—5C和5C—7H原子间σ键也略有贡献，可忽略不计，NTO33为6C—10O反键的π*轨道，对9O—14H键的贡献可忽略，因此该激发模式为n→π*激发.

图3 R-Thr-CH3OH分子体系激发态S3和S4的NTO特征Fig.3 NTO characteristics of excited states S3 and S4 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.3 在Mo6-2X/def2-TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型的图解表征

图4 R-Thr-CH3OH分子体系激发态S5和S8的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S5 and S8 of R-Thr-CH3OH molecular system

2.4.4 不同基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型的对比

通过考察带有极化函数的6-311G(d)、 TZVP和def2-TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系各激发态NTO轨道类型特征，利用图解分析方法判断S1～S8各激发态电子激发类型.

对不同基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型，通过一对占绝对优势的NTO图解表征进行对比分析，不同之处: TZVP基组增加了对S7激发态的分析； TZVP与def2-TZVP基组水平的判断结果基本一致，个别激发态指认存在错误，如S8激发态出现n→px和n→pz两种激发类型； 6-311G(d)基组与其他两种基组水平相比，激发类型判断结果差异较大，如S3激发态出现n→px和n→s两种激发类型，S4激发态出现n→s和n→px两种激发类型，S8激发态激发类型分析结果与TZVP基组分析一致.

NTO轨道类型分析与理论数据Δr指数分析对比结果: 在6-311G(d)基组水平R-Thr-CH3OH分子体系中，S3激发态激发类型与激发模式指认吻合较好，二者判断具有一致性，均给出Rydberg激发特征信息，但对S5和S8激发态Δr指数分析未指认出Rydberg激发模式； 在TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系中，S3和S7激发态吻合较好，S8激发态吻合较差，Δr指数未判断出S8激发态具有Rydberg激发模式； 在def2-TZVP基组水平R-Thr-CH3OH分子体系中，S3和S8激发态吻合较差，Δr指数未判断出S3和S8激发态具有Rydberg激发模式. NTO类型分析与理论数据Δr指数分析对各激发态激发类型与激发模式吻合较好，将二者有机配合应用于不同基组水平R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型指认具有实际意义.

综上，本文可得如下结论： TZVP与def2-TZVP基组水平对R-Thr-CH3OH分子体系价层电子激发类型判断结果基本一致，6-311G(d)基组与其他两种基组水平对比，激发类型判断结果差异较大； 将NTO类型分析与理论数据Δr指数分析配合使用，对R-Thr-CH3OH分子体系电子激发类型和激发模式指认具有实际意义.