ICP-MS法检测干货类调味料中10种有害元素残留

崔晓娜，郭礼强，彭晓蓓

1. 山东畜牧兽医职业学院（潍坊 261061）；2. 潍坊海关（潍坊 261041）

铅、砷、镉、汞、铜、铬、锡、镍、锌、锰[1]是自然界中主要的有害元素，可以借助水源和食物链被人体吸收，诱发多种癌症，有些还会传给下一代[2]。目前对有害元素的研究主要在土壤和农作物方面，关于调味料的报道较少。调味料一般在贫瘠的土地上种植，更容易遭到有害元素的污染。

干货类调味料有害元素检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[3]、火焰原子吸收光谱法[4]、原子荧光光谱法[5-7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[8]和电感耦合等离子体质谱法[9-12]。石墨炉和火焰原子吸收光谱法通量低，精度和重现性较差；原子荧光光谱法对复杂基体的样品测定比较困难；原子发射光谱法检测时容易出现谱线重叠干扰、耐盐量差、痕量分析灵敏度不及电感耦合等离子体质谱法。根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的限量要求，此次试验以多种有害元素为研究对象，结合微波预处理技术，采用电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法建立了10种有害元素的定量检测方法，该方法具有较高的灵敏度和实用性，可为政府执法部门和食品生产加工企业提供必要的技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（7900，美国安捷伦公司）；制水机（Milli-Q，德国密理博公司）；微波消解仪（WX-8000，上海屹峣公司）；高速组织捣碎机（DS-1，上海仪昕科学仪器公司）；电子天平（MLT，瑞士梅特勒公司）；研磨仪（德国莱驰公司）；移液器（1～5 mL，德国赫施曼公司）；硝酸（65%，德国默克公司）；高纯氩气（99.99%以上，山东昌霖气体公司）。

1.2 标准溶液

混合多元素标准储备液：22种元素混合标准溶液，含有银、铝、铅、砷、钡、铋、钙、镉、汞、铜、铬、钴、锡、钾、锂、镍、锌、铁、锰、镁、钠、硒，其中钙、钾、锌、铁、钠的质量浓度为1 000.0 μg/mL，其他元素的质量浓度为10.0 μg/mL（美国安捷伦公司）；汞标准储备液（1 000.0 μg/mL，青岛捷世康公司）；

ICP-MS调谐液：10 μg/mL，用3%硝酸溶解，铈、钴、锂、钪、铊、钇（山东省冶金科学研究院标准样品研究所）；ICP多元素内标液：1.0 μg/mL，锂、钪、锗、钇、铟、铽、铋（上海甄准生物科技公司）。

混合多元素标准工作液：移取适量混合多元素标准储备液，用5%硝酸系列稀释（现用现配）。汞标准工作液：移取适量汞标准储备溶液，用2%盐酸系列稀释（现用现配）。

1.3 微波消解处理条件（见表1）

表1 微波设定程序

1.4 质谱条件

雾化器，石英同心雾化器；雾化室，石英双通道，控温2.0±0.1 ℃；循环水流速1.0 mL/min；蠕动泵流速0.1 mL/min；炬管，石英材质，中心直径2.5 mm；仪器功率1 550 W；采样深度8 mm；反射功率＜10 W；载气流速900 mL/min；在线内标1.0 μg/mL。

1.5 质谱调谐液

1.0 μg/mL灵敏度范围：锂＞3 000，钇＞8 000，铈＞4 000。氧化物：氧化铈/铈＜1%；钴＞7 000，钪＞6 000，铊＞8 000。双电荷：Ce2+/Ce+＜3%。

1.6 样品处理

将干货调味料样品先混合均匀再用四分法缩分，然后随机取样，盛装到洁净的合适容器中，用捣碎机将样品打成粉末，准确称取0.2 g于聚四氟乙烯消解高压罐中，用移液器加入8 mL硝酸，盖好塞子旋紧，静置4 h后放入保护套中微波消解，消解程序见1.3，结束后消解罐中液体全部转移至洁净塑料瓶，用去离子水定重至50 g，待测定。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

在电感耦合等离子体质谱检测中，碰撞池采用He模式，通过调查待测目标元素的原子量，选择各元素最稳定含量最高的同位素和原子量接近的内标物来消除离子干扰、样品基体效应和信号漂移。同时，由于自然界中有害元素天然存在，检测时造成数据偏移，试验通过在线加入混合内标的方式来提高待测元素的准确度和稳定性。用内标物铋元素校正铅和汞元素，用内标物锗来校正铬、镍、铜、锌、锰、砷元素，用铟内标物来校正镉和锡元素。

2.2 灵敏度的优化

八角、桂皮等样品比较坚硬，含有大量的纤维素、挥发油、色素和矿物质，尤其是铅、镉残留较多，样品不均会造成检测结果失真，单一元素含量过高，超过标准曲线的线性范围会抑制目标元素的离子化，导致检测数据偏低。因此，样品一定要粉碎均匀，在确保质谱检出限的基础上，减少样品称样量，将样品稀释50倍，能较好地解决基质干扰和元素抑制问题。通过对2012—2018年潍坊地区进出口干货类调味品中元素数据分析，确定1.6的步骤参数，基本满足多种样品的检测需求，适合干货类调味品复杂基质中有害元素的检测。若遇到污染严重超出线性范围的样品，需要用5%硝酸或2%盐酸（汞元素检测）进一步稀释样品，确保样品上质谱检测浓度在目标元素标准品线性范围之内。

2.3 方法的线性关系和检出限

混合标准溶液系列用5%硝酸配制（汞标准品用2%盐酸配制），以各有害元素的质量浓度为横坐标，以各目标元素与其参照内标标准品的色谱响应值相对比率为纵坐标，制作各个有害元素的标准曲线。选取干货类调味品中较难处理的代表性样品桂皮，按1.6小节进行处理，对桂皮空白基质样品溶液连续12次平行检测，根据GB/T 27404—2008测定低限的要求计算样品检测结果的平均值和标准偏差，以10倍的标准偏差作为定量限（LOQ），部分参数见表2。从表2看出，10种目标分析物标准品在0.1～100.0 μg/L质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，LOQs在0.001～0.050 mg/kg之间。

2.4 方法的回收率及精密度

为了检验方法的有效性，按1.6小节进行处理，分别在桂皮空白样品中添加各个目标元素方法定量限、2倍定量限和10倍定量限的标准溶液，每个添加浓度做6个平行样，经质谱检测后计算各个目标物的回收率和精密度（相对标准偏差）。由表3可知，在3个添加浓度下10个目标物的平均回收率范围在87.0%～115.7%之间，相对标准偏差（RSD）在2.0%～9.2%之间，满足GB/T 27404—2008附录F对精密度的检测要求。

2.5 实际样品测定

对市场上抽取的20份干货类调味料（八角、花椒、桂皮和肉桂各5份）样品中的有害元素残留进行了分析检测，从一份肉桂样品中检测到铅，含量为1.53 mg/kg，而国家标准GB 2762—2017中调味品的限量要求是≤1.0 mg/kg，已经超标，建议政府相关部门进一步加强对调味料中有害元素的监管。

3 结论

此次试验建立了ICP-MS快速测定干货类调味料中10种有害元素残留的方法，能够实现对10种有害元素同时定性定量分析。该方法操作简便，灵敏度高，实用性强，可以满足对干货类调味料中多种有害元素残留的检测需求。