煤制烯烃MTP装置C5/C6循环烃的泄漏排查

景小菊 廖祖维 侯丽 王金娥 高微文

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心，宁夏 灵武 750411；2.浙江大学 化学工程联合国家重点实验室 化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027)

1 工艺概况

煤制烯烃MTP工艺主要包括甲醇制二甲醚反应单元、MTP反应和再生单元、粗分离单元和精制单元四部分。进料甲醇和循环甲醇混合，经过预热、过热、进入DME反应器进行绝热醚化反应，生成二甲醚和水。DME反应器的产物进入MTP反应器，在MTP反应器中，甲醇、二甲醚、循环烃和工艺蒸汽的混合物在480℃下经MTP催化剂催化转化为C1～C9的烃类物质和水。粗分离单元中，经过急冷、压缩、干燥后，分别得到气态烃、液态烃和急冷水。精制单元利用混合物中各组分具有不同的挥发度，分离出聚合级的产品丙烯，供下游聚合装置使用，同时副产一定量的汽油、液化气和乙烯[1]。MTP技术是一项基于我国“少油多煤”能源结构布局并有海外充沛的页岩气资源相补充的、具备强大经济竞争力的关键技术，我国的MTP 技术正处于工业化推广过程[2]。

循环烃的加入对于MTP工艺丙烯选择性和丙烯收率的提高有着积极的影响，C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率，C4循环烃能够抑制反应向生成C4的方向进行，C5/C6循环烃有利于生成丙烯的前体或者有利于抑制副反应的进行[3]。本文研究的C5/C6蒸发器是精制单元中液态烃与中压蒸汽换热，一段底部与低压蒸汽换热，C5/C6在换热器内蒸发为180℃的气态烃，自换热器顶部出料至换热器二段与中压蒸汽换热，从C5/C6蒸发器二段顶部出料，温度达到200～220℃，送至循环烃总管。

2 原因分析

合成单元有蒸汽凝液收集罐4个，分别是1号、2号、4号、5号。其中1号和2号主要收集丙烯一车间和合成车间各蒸汽凝液。4和5主要收集气化、备煤的蒸汽凝液。2017年3月21日动力回收低压凝液COD超标，经排查全厂中低压凝液系统，甲醇合成装置蒸汽凝液回收系统中有机可燃气超标，监测仪器显示有机可燃气含量大于15000×10-6(体积比含量)，采集该有机可燃气用色谱仪进行定性定量分析，其组分主要是C5/C6烃类特征物，且含量达到19700×10-6(体积比含量)。经过确认排除以上原因后初步判断MTP装置C5/C6蒸发器存在泄漏。泄漏物质经丙烯一车间低压凝液总管通往2号凝液收集罐，然后通过化工返回水管线回收至动力低压凝液回收系统。

2.1 C5/C6蒸发器凝液COD分析

MTP装置的反应产物除了烯烃和工艺水外，还含有环烷烃、石蜡、芳烃及轻馏分等副产物。因此急冷水系统、凝液回收系统的排查漏点的特征物是COD分析。在合成单元的凝液回收系统，对低低压蒸汽采用有机气体检测仪检测出有机可燃气时，溯源到MTP装置。采集该有机可燃气用色谱仪进行定性定量分析，摸排出是哪种有机物，再针对产生该有机物的换热器系统采集水样分析COD。根据COD数据由高走向低的规律，可以判定换热器系统的泄漏点。由表1发现，中压凝液COD分析数据增势明显。经过判断C5/C6蒸发器泄漏从以下几个方面进行论证。

表1 C5/C6蒸发器凝液COD分析

2.2 甲醇回收塔塔底废水量分析

从急冷塔塔顶来的气态烃在压缩机中压缩后经冷却器、分离罐，分离出残留的水和液态烃。分离出的水返回急冷塔循环使用，液态烃先经过氧化物抽提塔抽提出氧化物，然后和气态烃分别送至干燥器中，用分子筛脱除残余的水，然后送下一工序。抽提水则送至甲醇回收塔回收。当C5/C6蒸发器泄漏量大时，降低循环烃要增加反应器工艺蒸汽量，甲醇回收塔废水量会增加。由图1看出，在3月22日C5/C6蒸发器凝液导淋出口COD突然由700mg/L增大为2000～3000mg/L时，甲醇回收塔塔底外排废水量有陡然增大趋势。

2.3 MTP加热炉负荷分析

MTP反应器的温度在480℃进行，工艺蒸汽塔的蒸汽，经加热炉加热送至MTP反应器的第一级。控制MTP反应在较低的甲醇分压条件下进行，是工业中广泛使用的提高丙烯选择性的简便方法[4]。当C5/C6蒸发器泄漏量大时，降低循环烃量时，加热炉负荷会降低。由图2看出，在3月21日至3月23日C5/C6蒸发器泄漏期间，C5/C6循环烃的流量波动引起MTP加热炉负荷呈周期性波动，加热炉的温度整体向上爬升。

图1 甲醇回收塔塔底废水量趋势图

图2 MTP加热炉负荷趋势图

2.4 C5/C6循环烃温度分布分析

MTP反应和再生过程均在同一反应器内完成，当进料甲醇转化率低于90%时反应器必须进行切换再生催化剂。为保护催化剂，再生过程中需控制再生温度在490±2℃以下[5]。循环烃和工艺蒸汽在经过催化剂床层时会带走部分热量，使催化剂的床层温度更易于控制。C5/C6等高碳烯烃发生的裂解反应为吸热反应，也能带走一部分热量[3]。由图3看出，内漏时循环烃漏进低压凝液系统，物料的流失引起C5/C6循环烃温度分布呈提升又掉落的趋势，提升温度困难。进而影响MTP反应器内的温度分布，影响丙烯的收率。

图3 C5/C6循环烃温度分布图

3 处理措施

3.1 设备简介

C5/C6蒸发器壳程液态烃入口温度在60℃，出口温度在180℃，最高工作压力为2.0MPa。蒸发器管程为蒸汽入口温度在260℃，出口温度在230℃，最高工作压力为3.50MPa。

3.2 故障设备信息描述

C5/C6蒸发器用于循环烃与低压蒸汽换热，在大检修时打开C5/C6蒸发器，发现内漏位置在气液两相分界面处呈带状分布。这与上述排查的甲醇回收塔塔底外排废水量增大、MTP加热炉负荷呈周期性波动、C5/C6循环烃温度提升温度困难、低压凝液COD超标现象一致。

图4 C5/C6蒸发器泄漏管束用泄漏照片

3.3 故障原因分析

经分析认为管程介质C5/C6进出口物料温差较大，工艺介质在气液分界面上发泡剧烈，引起换热管颤振，换热管与支持板管孔磨损，致使C5/C6循环烃漏入低压凝液系统，造成低压凝液可燃气超标，凝液中COD超标。

4 结语

C5/C6蒸发器内漏时，质检可通过分析中低压凝液系统中COD和有机可燃气含量，确定有无泄漏，并结合色谱仪分析水中烃类含量，快速溯源泄漏点。工艺中控可通过甲醇回收塔塔底外排废水量、MTP加热炉负荷、C5/C6循环烃温度分布的异常波动判定有无泄漏，通过降低甲醇加工量，降低C5/C6循环烃流量，反应器维持低负荷生产，在不停产工况下消除漏点。