蜡油加氢装置空冷器入口管泄漏原因分析及对策

（中国石化 上海高桥石油化工有限公司，上海 200137)

随着高质量油品需求的大幅增加和环保排放要求的逐步严格，加氢处理工艺得到广泛的工业应用和推广，成为炼油行业二次加工的关键技术［1］。自1990年起，我国炼油行业陆续新建、扩建了一大批的加氢装置。蜡油加氢技术针对蜡油进行加氢处理，可降低蜡油杂质、改善油品质量、提高装置运行效率，同时有降低硫化物排放量的作用。蜡油加氢装置工艺流程中，空冷器及其配套管线长期接触腐蚀性流体介质，运行工况温差大，容易发生泄漏，是影响装置整体安全及平稳运行的重要因素。空冷片失效是空冷系统常见的设备故障［2-3］，管口是空冷片常见的失效部位，此部位失效多与空冷片的介质流速、流体的腐蚀性等有关，失效形式以冲刷腐蚀为主。另外，空冷片换热管内的沉积物堆积也是空冷器失效的主要形式之一。某公司蜡油加氢装置空冷器入口管发生穿孔泄漏，文中对此进行原因分析，并提出相应解决措施。

1 蜡油加氢装置概况

1.1 工艺流程

某公司原汽、柴油加氢装置于2007年改造成为蜡油加氢装置，改造后的蜡油加氢装置工艺流程见图1。

图1 蜡油加氢装置工艺流程图

装置运行时，蜡油加氢过程中生成的H2S、NH3等组分在脱 H2S 塔（C-601）中脱除，H2S、NH3从塔顶流出后进入到塔顶回流空冷器 （A-602A/B）和后冷器（E-608）冷却后溶解在水中，最后从C-601的塔顶回流罐水包中脱除。

1.2 泄漏情况

脱H2S塔塔顶空冷器泄漏位置见图2。空冷器入口管道为2007-11改造时新安装的管道，运行11 a后发现A-602B入口管线保温层中有液体渗出，泄漏点位于此入口管线的水平分配管上部。

图2 脱H2S塔塔顶空冷器泄漏位置示图

拆除保温层后发现入口管线已穿孔，全面涡流检测数据显示，2台空冷器入口位置前三通两侧水平管管壁均存在严重减薄情况。减薄处的管道尺寸为 Ø168 mm×7 mm，材质为 20（HIC）钢。管内介质温度为200℃，压力为0.79 MPa，质量流量为2.5 t/h，介质为蜡油、H2S、铵盐和汽提蒸汽等。

2 空冷器泄漏管道理化检验检测

2.1 宏观观察

泄漏入口管道内部照片见图3，可观察到明显垢层堵塞在管道内部。

图3 空冷器A-602B入口管道内部照片

对泄漏管道依次进行蒸汽吹扫、拆除、清洗、除垢层、取样剖分等处理和操作后的管道内壁腐蚀形貌见图4，可明显观察到管道内壁上部大面积腐蚀减薄形貌，内壁表面覆盖有腐蚀产物，腐蚀产物呈红褐色并有白色点状分布。

图4 泄漏管道内壁腐蚀形貌

2.2 金相分析

从未减薄区和蚀坑部位分别取样，镶嵌制成金相试样，进行金相组织分析［4］。泄漏管管壁未减薄区试样金相组织见图5，蚀坑底部金相组织见图6。

图5 泄漏管管壁未减薄区试样金相组织（400×）

图6 泄漏管管壁蚀坑底部试样金相组织（400×）

图5表明，试样金相组织为铁素体+珠光体，分布均匀且未出现明显缺陷，金属基体表面有层状结构，靠近基体的组织较致密，推测为硫化铁（FeS2）。图 6表明，硫化铁层受到过严重破坏，基体外层膜结构松散，且内部有大量空洞，硫化铁致密性被破坏，对金属基体的保护作用显著降低，部分位置的硫化铁膜层完全消失，金属基体裸露在工作环境中，没有硫化铁保护膜阻隔外界H2S环境，金属腐蚀速率较高。

2.3 化学成分分析

对泄漏的A-602B入口管进行化学成分分析，将分析测试值与GB 9948—2013《石油裂化用无缝钢管》［5］中 20（HIC）材料的化学成分技术要求进行比对，结果见表1。表1表明，失效的钢管材料化学成分符合标准要求。

3 空冷器入口管道泄漏失效分析及对策

3.1 介质检测

针对蜡油加氢装置脱H2S塔塔顶未配置流出介质检测设施的现状，采取间接措施，通过分析装置原料和下游酸性水样数据来推断管道失效原因。

表1 泄漏管道化学成分检测值与标准值对比（质量分数） %

对蜡油加氢装置混合原料进行采样分析并将分析结果与装置的硫、氮设防值进行对比。装置含硫量设防值为不大于2.5%（质量分数），含氮量设防值为不大于1 800 mg/kg，原料采样分析结果见表2。通过对比可知，原料样品的含硫量整体低于设防值，而含氮量有高于设计指标的情况。

表2 蜡油加氢混合原料采样分析数据

A-602A/B后路塔顶回流罐（D-606）酸性水的采样分析记录见表3，数据显示酸性水含较多的铁离子、硫化物、氯离子和氨氮，其中氯离子含量较高，初步判断A-602入口管泄漏与氯化铵或硫氢化铵为主的铵盐结垢腐蚀有关。

表3 回流罐D606酸性水采样分析数据 mg/L

3.2 铵盐结晶

3.2.1 铵盐结晶过程

基于对管道内污垢样品外观和腐蚀表面的分析，认为腐蚀物主要是沉积的铵盐。铵盐易吸水形成饱和溶液，湿铵盐的腐蚀速率普遍很高，对碳钢的腐蚀尤其快。加氢装置操作过程中，工艺物流往往含有大量的H2S、NH3及HCl，这些组分气相进入换热冷却分离系统时，随着温度降低，容易相互反应并且形成 NH4Cl 和 NH4(HS)结晶［7］。

含铵盐的气流向下游输送时，在流速较低的地方会发生结晶沉积。铵盐的沉积是一个自加速的过程，随着铵盐的积累，管道内流体流速降低，温度也随之降低。温度和速度的降低会导致铵盐的进一步结晶和沉积。所以，管道内一旦发生铵盐沉积，如果没有足够的注水来溶解并降低铵盐浓度，大量的铵盐将会在管壁上沉积，则易导致沉积腐蚀、堵塞、泄漏等事故的发生［8］。

3.2.2 铵盐结晶腐蚀机理

在加氢装置中，NH4Cl的结晶温度一般低于210℃，NH4(HS)的结晶温度低于121℃。铵盐结晶温度受平衡参数Kp影响。不同温度下气相的Kp按下式计算［9］。

式中，Kp(*)表示各成分的平衡参数，p*表示各成分的分压。由于分压随温度变化，Kp值也随温度变化而变化。将 API RP 932/B—2019《Design， Materials， Fabrication， Operation，and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler(REAC)Systems》［10］中 提 供 的铵盐结晶曲线与计算得到的Kp曲线置于同一坐标系中（图7），2条曲线的交点即为铵盐结晶温度。

依据图7，NH4Cl的结晶温度为 183℃。而NH4(HS)的Kp计算值太小，超出了结晶曲线范围，对应的结晶温度低于50℃，说明NH4(HS)的结晶温度远低于操作温度。计算证实管内结垢为NH4Cl沉积，进一步的分析认为管内结垢在塔顶流出管气流中形成，并在空冷器前的水平管内壁发生了沉积。

图7 氯化铵结晶温度曲线

3.2.3 保温层影响

查阅蜡油加氢脱H2S塔塔顶的操作数据，塔顶出口温度大于200℃，高于下NH4Cl的结晶温度，正常情况下不会发生严重铵盐沉积腐蚀，但连接塔顶出口与空冷器入口的管段存在保温层缺失现象（图8）。在无保温层的情况下，管壁与外界冷空气直接接触换热，管壁温度迅速下降，当塔顶流出的含H2S、NH3组分的气相与低温管壁接触时，可产生NH4Cl结晶。

图8 空冷器入口管道保温层缺失位置示图

保温层缺失情况下的管内、外温度分布曲线见图9。图9中，横坐标为管道上各点到管道中心的距离，图中以虚线表示管壁，虚线区域内表示管内温度分布，虚线区域外为管外温度分布。

图9 无保温层情况管内外温度分布曲线

从图9可知，在没有保温层的情况下，管内介质在靠近内壁附近温度下降，管道内壁的最低温度为155℃，低于NH4Cl结晶温度183℃，在低温处易形成NH4Cl结晶，产生的NH4Cl结晶随着气相向下游流动，最终在低流速区沉积并发生腐蚀。

3.3 流场模拟分析

为了进一步确定NH4Cl沉积的区域，采用计算流体动力学(CFD)方法模拟空冷器入口管的流速分布。模拟时，将塔顶流出管道分成4个分支管道，每个分支管道分别连接空冷器入口，主管内壁直径为200 mm，支管内壁直径为150 mm，主管入口为mass-flow-inlet质量流量入口，出口压力为0.79 MPa，采用六面体网格划分，网格总数为347万个，数值模拟中各组分的物性参数见表4。

表4 空冷器入口管道内各组分物性参数

数值模拟得到的三通（在蜡油加氢装置工艺流程中空冷器前方位置）管内流速分布见图10。图10显示，两侧水平管内的介质偏向管底流动，而上部流速较低。查询蜡油加氢装置运行数据，发现C-601塔顶长期处于低负荷运行工况，介质总质量流量约为2.5 t/h。由于塔顶流出管经过2次分流，三通两侧流量仅为主管流量的1/4，水平管出口平均流速约1.8 m/s，处于较低的流速水平。API RP 932/B—2019中要求空冷器的最低流速为3 m/s，三通两侧的水平管中的流量不足以消除铵盐的沉积［11］。因此在流速最低的水平管上部，气相中的NH4Cl首先会在该处沉积，沉积的NH4Cl会迅速吸收少量的水，加剧碳钢管的腐蚀，NH4Cl结晶吸收少量水汽发生反应形成HCl，对碳钢表面产生严重腐蚀。

图10 空冷器前三通管内流速分布云图

NH4Cl沉积和腐蚀过程反应如下［12］：

在重力作用下管道底部流动的冷凝水可稀释并带走NH4Cl，因此水平管底部的NH4Cl沉积腐蚀情况较轻。在以前的研究中，空冷器入口管的上部较早发生铵盐腐蚀也有相关报道［13］。

HCl和H2S的存在促进了垢下金属的腐蚀和溶解，局部的pH值降低［14］。金相分析中观察到的碳钢基体表面与H2S反应形成FeS保护膜在较高酸值下受到破坏后，管壁对H2S耐蚀性失效从而使腐蚀进一步加剧，NH4Cl潮解产生的HCl与H2S的共同作用造成了水平管上部严重减薄，最终发生泄漏失效。

3.4 原因总结与对策

（1）经分析可判定，脱H2S塔塔顶空冷器入口管腐蚀泄漏是由于NH4Cl盐沉积并潮解造成的。因此，在操作运行过程中需加强原料与酸性水样指标的检测，及时采取对应措施，保证该管道的长周期运行。

（2）根据铵盐在水中极易溶解的特性，使用注水冲洗管壁携带铵盐是较为行之有效的方法［15］。在注水过程中，要注意控制好注水量和温度。加强下游水样检测中的pH值指标管理，当pH偏低时，需及时注入中和缓蚀剂。

（3）由于空冷器前入口水平管的平均流速仅约1.8 m/s，低流速下易发生铵盐沉积。根据API RP 932B—2019所述，限制最低3 m/s流速可有效保证有流量去除壁面盐沉积。采取增加运行负荷的方法，将水平管流速保证在3m/s以上，塔顶流出质量流量控制在3.8 t/h以上。

（4）建议对该段管道加装保温层，避免外部环境影响下塔顶管道的温降，导致管路温度低于结晶温度。保温层可有效避免管壁内侧产生大量的NH4Cl，造成空冷器入口管道的腐蚀。

4 结语

针对某公司蜡油加氢装置脱H2S塔塔顶空冷器入口管道发生的泄漏失效，进行了多角度原因分析与论证，判定脱H2S塔顶空冷器入口管道腐蚀泄漏是因NH4Cl沉积并潮解造成的。针对装置配置和生产运行现状，提出了物流采样分析监测、注水冲洗、控制管内流速以及加装管道保温等措施。