二氧化硅气凝胶保温材料研究进展

罗琼瑶 甘子琼

摘要：具备高孔隙率、高比表面积且质轻的二氧化硅气凝胶因其具有极低导热系数和高耐火性能在防火隔热领域具有广阔的应用前景。然而，目前二氧化硅气凝胶存在成型性差、力学强度低等问题。近年来，国内外众多学者围绕二氧化硅气凝胶材料的增强改性做了大量研究，采用复合或交联等方法可显著提高气凝胶的强度、韧性和整体性，使得二氧化硅气凝胶保温材料的实际应用成为可能。文章综述了当前二氧化硅气凝胶保温材料的最新研究进展，并对其今后的发展趋势提出了展望。

关键词：二氧化硅;气凝胶;复合材料;隔热;防火

二氧化硅（SiO2）气凝胶是20世纪30年代开始发展起来的一种纳米多孔超级隔热材料，因为具有高比表面积、高孔隙率、低表观密度的特殊结构而具有极低的导热系数以及高吸附、负载和催化能力等优异性能[1-2]。其在室温下的导热系数可低至0.013W·m-1·k-1且具有高耐火性，在防火隔热领域具有广阔的应用前景。但是，SiO2气凝胶存在强度低、脆性大、成型困难，其大多呈粉体或者小型块体，难以直接作为隔热材料应用于建筑外墙保温。近年来，SiO2气凝胶材料的制备改性一直是国内外学者研究的热点，并出现了大量成果报道。本文先讨论了SiO2气凝胶的制备方法，重点介绍了SiO2气凝胶力学增强最新的研究进展，并对今后的发展趋势做了展望。

1  二氧化硅气凝胶保温材料的制备

SiO2气凝胶保温材料的制备通常由溶胶-凝胶、老化和干燥构成。

1.1  溶胶-凝胶过程

在溶胶-凝胶过程中，含硅原料在特定溶剂中分散并发生水解，由此生成的活性单体通过聚合反应形成纳米团簇结构的溶胶，静置一段时间后，团簇间相互粘连，形成具备网络空间结构的凝胶。凝胶内充满化学反应后的剩余液态试剂，通过合适的老化、干燥即可得到多孔、无序且具备纳米连续网络空间结构的低密度SiO2气凝胶材料。

1.2  硅源

SiO2气凝胶材料的硅源可分为以水玻璃为主的硅酸盐硅源，和以正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）等为前驱体的硅醇盐硅源。

1.2.1  水玻璃为硅源制备SiO2气凝胶材料

水玻璃（俗称泡花碱）是由碱金属氧化物和二氧化硅结合形成的可溶性碱金属硅酸盐。根据碱金属种类，水玻璃可分为钠水玻璃（Na2O·nSiO2）和钾水玻璃（K2O·nSiO2）。杨海龙等人[3]以廉价的水玻璃为硅源制备SiO2气凝胶，详细研究了制备条件对凝胶时间的影响，典型样品的平均孔径尺寸为6.3nm、比表面积为297.7m2/g。

除了利用工业水玻璃为硅源外，小麦秸秆、粉煤灰等工业废料可加工成水玻璃，然后制备成SiO2气凝胶。Yang等[4]以秸秆灰渣为原料，采用溶胶-凝胶法和真空冷冻干燥法制备出了孔隙率在90%左右、孔體积和比表面积均具有良好性能的SiO2气凝胶。

采用水玻璃制备的气凝胶会引入大量的碱金属氯化物杂质，影响气凝胶的纯度，制备过程中需要大量的溶剂洗涤和置换去除杂质，延长了制备周期。

1.2.2  硅醇盐为硅源制备SiO2气凝胶材料

相比于水玻璃，高纯度的含硅醇盐（Si（OR）4）虽然价格昂贵，但是由其制备的SiO2气凝胶形貌良好，性能更加优良，常用于高端SiO2气凝胶的制备。

常用的含硅醇盐主要有正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、多聚硅氧烷（PEDS）、倍半硅氧烷（POSS）等。Xia等[4]用正硅酸甲酯（TMOS）加入甲醇和蒸馏水的混合物中进行水解制备出具有更高的光学透明性和更低的导热率的SiO2气凝胶。

1.3  干燥工艺

干燥处理是SiO2气凝胶制备过程中的重要环节，SiO2气凝胶在干燥过程中会承受巨大的收缩压力，不当的干燥方式会使SiO2气凝胶发生收缩、开裂和变形。目前常用的干燥方法主要有三种：冷冻干燥法、超临界干燥法和常压干燥法。

在低温下将凝胶孔隙中的溶剂冷冻，再采用升华的方法将冷冻后的溶剂除去的方法叫冷冻干燥法。这种方法可以消除液体的弯液面应力，避免了骨架收缩产生的塌陷现象。但是液体冷冻发生相变时，形成的晶体或晶粒会破坏凝胶的网状结构，干燥效果差，很难形成块状气凝胶。

超临界干燥是通过控制压力和温度，使溶剂到达超临界状态，这种状态下液体和气体之间不存在气-液界面的流体，可忽略溶剂与凝胶孔隙之间的毛细管力将其排出，而不破坏凝胶的结构。超临界干燥法虽然产出的气凝胶性能优异，但此种方法干燥设备昂贵、工艺条件苟刻、操作危险性高等特点也限制了气凝胶的工业化量产。

在常压条件下将温度升高到溶剂的沸点，使其蒸发排出的方法就是常压干燥法。虽然常压干燥工艺简单、生产安全、造价低，但是制备的凝胶容易发生开裂，这种方法的关键点是克服溶剂蒸发式表面张力对凝胶介孔的破坏，所以要对凝胶进行疏水化改性，目前主要的方法有两种：原位改性法和表面后处理改性法。

原位改性法是将硅源与含有疏水基团的硅烷偶联剂溶液混合，进行溶胶-凝胶反应，使改性剂中的疏水基团取代溶胶中的亲水基团，经常压干燥，获得具有整体疏水性的 SiO2气凝胶。Yang等人[5]以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为复合前驱体，制备了高弹性的疏水性SiO2气凝胶，其接触角为146°，并且具有较好的弹性，能承受55%的压缩应变。

表面后处理改性法是在凝胶形成后，利用表面改性剂通过化学反应置换掉凝胶表面的硅羟基（Si-OH），利用疏水基团取代原有的亲水基团，以此减弱蒸发过程中的毛细管力，保护凝胶孔隙结构。Li[6]等人以有机四乙氧基硅烷（TEOS）和无机碱性水硅溶胶为原料，以三甲基氯硅烷（TMCS）为表面改性剂，常压干燥得到疏水性SiO2气凝胶。

2  二氧化硅气凝胶保温材料的力学增强

SiO2气凝胶由于自身强度低、脆性大、成型困难等缺点，通常需要进行力学增强改性才能获得实际的应用价值。气凝胶的力学增强改性可分为无机增强、聚合物增强和有机无机杂化增强。

2.1  无机增强

赵南等[7]用正硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、莫来石纤维为原料，采用溶胶–凝胶，超临界干燥和1200℃高温裂解工艺制备气凝胶隔热复合材料，得到的气凝胶复合材料加工成型性较好，纤维表观体积密度为0.15g/cm3时，800℃和1000℃热导率分别为0.0319W·m-1·k-1和0.043W·m-1·k-1。

张怡等人[8]分别以硅酸铝纤维和玻璃纤维为骨架材料，通过常压干燥制备了纤维复合SiO2气凝胶材料。结果表明，两种纤维复合SiO2气凝胶材料耐高温，具有较高的防火性能和隔热性能，燃烧性能均达到A级，导热系数分别为0.034W·m-1·k-1和0.033W·m-1·k-1。

2.2  聚合物增强

聚合物增强是将高聚物引入到气凝胶材料骨架或孔洞内，与SiO2颗粒形成有机交联网络起到增强的作用，该方法能够显著提高气凝胶的整体性和力学性能，是一种理想的增强方法。气凝胶的性能主要由其内部孔结构决定，选择合适的聚合物种类和含量，可有效调控交联SiO2气凝胶力学和成型性。Kim等人[9]将亲水性的PVA与超疏水SiO2气凝胶结合制备出了隔热气凝胶复合材料，该材料利用界面特殊的相互作用很好的保持了气凝胶的微孔结构，使得导热低至0.022W·m-1·k-1。Ulker等人[10]将海藻酸引入到SiO2颗粒表面，有效抑制了SiO2气凝胶在干燥时因表面张力作用出现的坍塌现象，制备得到的复合气凝胶材料具有较高的表面积和孔隙率。具有可燃性的有机聚合物与SiO2交聯增强了气凝胶的骨架，大大提高了材料的韧性和成型性，但同时也降低了复合气凝胶的阻燃性能。Li等人[11]的研究显示，自制疏水SiO2气凝胶在25kW·m-2的较低热辐射下就极易燃烧，而大量聚合物气凝胶的引入必将进一步恶化气凝胶的阻燃性能。

Nazeran等人[12]利用甲烷二苯二异氰酸酯（MDI）和SiO2气凝胶制备复合材料，发现（MDI）能帮助SiO2气凝胶分散得更均匀，二者之间会形成化学键作用。当气凝胶添加量从0增加到5wt%时，聚氨酯泡沫的隔热系数从0.0314W·m-1·k-1降至0.0268W·m-1·k-1，疏水性提高，接触角从72.13°提高到89.57°;当添加量为3wt%时，弹性模量和屈服强度分别提高了18%和13%。Li等人[13]制备了一种多层多孔低导热性（0.0282W·m-1·k-1）的SiO2/聚氨酯（PUF）复合材料，该复合材料在垂直燃烧测试中具有自熄性。

2.3  有机无机杂化增强

将有机材料与无机气凝胶形成支撑骨架，利用机械强度高的有机材料充当脆性气凝胶结构的载体或基质，可以增强气凝胶的机械性能。Sai等人[14]通过形成包含硅胶骨架和纤维素纳米纤维网络的纳米级互穿网络来增强硅胶气凝胶，他们通过木醋杆菌在固体琼脂上生长形成的细菌纤维素，通过凝胶和超临界干燥后形成了低密度（<0.12g/cm3）、

高比表面积（>600m2/g）、高孔隙率（>94%）和低导热系数（<0.034W·m-1·k-1），并具有出色弯曲和拉伸性能的增强SiO2气凝胶，可以通过简单的二次调节过程进一步增强其机械性能，气凝胶获得的最大断裂应力和拉伸模量分别为3.06MPa和46.07MPa。Guo[15]等人在聚酰亚胺增强的SiO2气凝胶结构中加入粘土材料，结果表明，粘土表面的羟基通过与凝胶网络的共价键和氢键相互作用能显著增强材料的模量，并略微减小了材料的比表面积。

3  结语与展望

SiO2气凝胶保温材料独特的纳米团簇网络结构使得其具备优异的隔热性能。现有的制备和力学增强改性技术使得SiO2气凝胶保温材料具备了良好的实用价值。发展更优质的硅源和不断提升SiO2气凝胶制备和改性方法以期获得轻质、疏水、耐高温、高阻燃性、极低导热系数和良好韧性的SiO2气凝胶保温材料是未来发展的主要趋势。

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Abstract：With high porosity， high specific surface area and light weight， silica aerogel has a broad application prospect in the field of fire and thermal insulation because of its extremely low thermal conductivity and high fire resistance. However， silica aerogel has problems such as poor formability and low mechanical strength. In recent years， many scholars have done a lot of research around the enhancement and modification of silica aerogel materials.the strength， toughness and integrity of aerogel can be significantly improved by using composite or cross-linking methods， which makes the practical application of silica aerogel insulation materials possible. The article reviews the latest research progress of the current silica aerogel insulation materials， and puts forward the outlook on its future development trend.

Keywords：silica; aerogel; composite material; thermal insulation; fireproof