缓控释肥有机包膜材料的研究进展与趋势

范东升，赵彦梁，燕子红

（喀什大学 化学与环境科学学院，新疆 喀什 844000）

化肥作为现代农业增产的主要原料之一，在农业生产中具有重要的地位.根据世界粮农组织的统计，世界粮食增产的一半左右来源于化肥的作用[1].但是随着化肥的普及，普通肥料的过度使用和较低的利用率，也造成了一系列不良后果，例如资源浪费、土壤板结化、土壤结构被破坏、水体富营养化等不良影响[2].为了解决普通化肥的缺点，新型缓控释肥应运而生，一出现就得到了全世界的重视，众多学者纷纷对其展开研究.缓控释包膜肥在日本及美国等地区的占比可达到50%～60%，在西欧等发达地区，普及率更高[3].我国缓控释包膜肥料还没有大面积推广开.缓控释包膜肥料缓释效果最主要的影响因素就是包膜材料[4].目前缓控释肥的不足在于包膜材料在土壤中降解困难、污染环境、缓控释效果不理想等方面[5].包膜材料主要有无机和有机两类，而无机材料用于包膜时，由于无机材料的特性，肥料的释放机制是膜层破裂，破裂后养分释放无法控制，而且控释效果也与有机包膜材料有较大的差距.[6]所以，有机包膜材料相较无机包膜材料而言，发展迅速，应用前景广阔.因此，对有机包膜材料进行归类总结，探讨包膜材料在土壤中的降解能力，对有机包膜材料发展具有积极的促进作用.

1 缓控释肥的机理

缓控释肥就是指肥料在施肥后，养分缓慢释放，来使肥料中养分的释放速率与农作物的吸收速率同步，提高肥料的利用率.缓控释肥的释放机理就是通过对普通肥料添加一层或多层包膜，将肥料包裹其中，包膜肥料进入土壤后，外部的水分就会通过包膜进入到包膜肥料内部，溶解肥料后再透过包膜释放到土壤中.缓控释肥可调节外层包膜的厚度、结构、疏水性等，从而达到对养分释放速率的控制（见图1）.

2 有机包膜缓释肥研究进展

2.1 国外研究进展

图1 包膜缓释肥在土壤中释放过程Fig.1 The process of release of encapsulation fertilizer in soil

作为一种新型高效的肥料，缓控释肥已有60 多年的历史，工业化生产也有半个多世纪[7].美国是包膜肥料的发源地，并最早展开了对缓释肥料的研究[8].缓释肥在国外的发展历程如图2 所示.目前在世界范围来看，美国、欧洲、日本等发达国家对缓控释肥施用量较大，但大都只限于高经济作物和草坪等种植中[9].缓控释肥在非农业领域主要用于草坪、植物景观、高端园林、高尔夫球场等，农业领域主要用于价值较高的水果、蔬菜等高经济作物[10].

图2 国外缓释肥研究进展Fig.2 Research progress of slow-release fertilizer abroad

2.2 国内研究进展

中国缓控释肥研究与应用与国外相比，起步较晚，但发展迅速.从起步到发展起来大体经历三个阶段[11]（见图3）.

图3 国内缓释肥发展三个阶段Fig.3 Three stages of domestic slow-release fertilizer development

目前中国各大高校与研究所参与的缓控释肥研究的相关项目很多.如沈阳农业大学在缓控释肥的研究中，使用聚乙烯醇和淀粉为主要包膜材料，以缓释剂、氮肥增效剂、保水剂和土壤改良剂等作为包膜辅料，采用混合包膜的方法，在室温下就可以包膜，并且控释效果好；同时可以根据农作物、土壤条件的变化来调节施肥，实现了一肥多用的高效施肥[12].2007 年我国缓控释肥料行业标准年的颁布，标志着我国缓控释肥产业进入规范发展的新阶段.

3 有机包膜材料的分类

有机包膜材料主要采用有机高分子材料作为肥料的外包裹材料，是目前包膜缓释肥中应用最多的一类.有机包膜材料具有丰富的多样性，依据材料的来源，可以将有机包膜材料分为三大类：天然高分子包膜材料、合成高分子包膜材料、半合成高分子包膜材料[13].

3.1 天然高分子包膜材料

许多天然产物，例如纤维素、腐殖酸、壳聚糖、淀粉等，都是非常合适作为包膜肥料的外层材料，廉价易得，且对环境十分友好.同时，天然类高分子包膜材料在使肥料缓慢释放的同时，还可以改善土地由于过度施肥造成板结的状况，可提高土地的保水性、抗病虫害等等，达到一举多得的功效.

木质素即是一种自然界中常见的可再生天然类包膜材料资源，其年产量超600 亿吨.木质素具有良好的吸附性，包膜较简单，而且制成包膜肥后有良好的缓释性和生物可降解性，可实现生物质利用与还田的双效作用[14].其缓释机理和应用评价流程如图4所示.

图4 木质素缓释肥料的缓释机理和应用Fig.4 Slow release mechanism and application of lignin slow-release fertilizer

崔智多课题组采用转鼓法，利用木质素作为包膜的原料、石蜡作为封闭剂，对直径2.5～3.5 mm 的氮磷钾复合肥料进行包膜，复合肥料氮、磷、钾比例为1：1：1，最后制成的包膜缓释肥中总养分含量为30%.在25℃的静水实验中，三种养分中氮元素的释放速度最快，钾和磷元素释放速度较慢.初期养分释放率为14.58%，28 天总养分释放率达58.12%，缓释效果显著[15].

腐殖酸本身作为天然肥料，具有提高土壤保水性，可修复过度施肥造成的土壤板结[16].徐浩龙课题组利用腐殖酸、淀粉、丙烯酸为原料，通过水溶液聚合反应，合成了交联型腐殖酸-淀粉-聚丙烯酸缓释肥包膜材料.使用腐殖酸交联包膜材料对尿素进行包膜，制成包膜缓释肥，经测试：第1 天养分释放率为11.5%，第28天养分释放率为52%，养分释放到达90%所需时间长达60 天，缓释效果优异.由于用腐殖酸作为外层包膜材料，使得包膜缓释肥在缓释养分的同时具有了改良土壤、保水保湿的效果[17].

壳聚糖是甲壳素脱乙酞基后一种重要的衍生物，属于高分子多聚糖.壳聚糖包膜肥料会对一些农作物病原菌有一定的抑制作用.黄立章课题组研究了壳聚糖基尿素包膜肥料的制备和缓释性能.他们采用糖衣机，首先加入肥料尿素，调节温度30℃、转速80 转/min，采用喷淋的方式加入海藻酸钠和壳聚糖溶液，包裹均匀后加入交联剂，制成壳聚糖-海藻酸钠包膜缓释肥.经蔬菜施肥试验表明：青菜施肥后均有增产，壳聚糖-海藻酸钠包膜缓释肥的增产效果最为明显，到达33.33%，增产效果为普通化肥的一倍多；更有意义的是，在减少施肥量20%的情况下，青菜的增产仍然超过正常施加的普通肥料和聚合物包膜肥料.试验结果如图5 所示.这样就可以达到减少施肥量、降低施肥成本、提高产量和保护环境的目的[18].

图5 不同施肥方案下青菜增产量Fig.5 Increased production of green vegetables under different fertilization schemes

还有许多天然高分子材料也适合制作缓释肥.天然高分子材料虽然具有很多优点，但缺点也十分明显：包膜工艺较复杂，原材料易降解，土壤中微生物会分解包膜肥料的外层，从而对缓释效果难以把握.合成类高分子材料具有稳定的化学性质和易加工的特点，已成为目前有机包膜材料中最重要的一类[19].

3.2 合成高分子包膜材料

合成高分子包膜材料具有非常优良的缓释效果，且随着化学工业的发展，占到了全世界包膜缓控释肥料消费总量的50%以上.根据包膜材料的不同，合成高分子包膜材料大致分树脂包膜材料和热塑型聚合物包膜材料两类.合成高分子材料加工简单，包膜厚度方便控制，所以对养分的释放速度也更好把控；同时，由于合成高分子材料稳定的性质，使其包膜肥料适用于各种不同pH 值、含水量的土壤，相较于其他种类的包膜材料，可以保持较为稳定的缓释效果.

聚氨酯性能优异，有橡胶的高弹性和塑料的高强度，且防水耐磨，因而适合作包膜材料.王国喜课题组用聚氨酯材料制作包膜肥料，通过对包膜层的分析表征，确定了合适的包膜量以及结构，使聚氨脂包膜尿素缓释肥的缓释期达到40～50 天[20].王亮等采用转鼓包衣机，对小颗粒的氮钾复合肥进行包膜，预热后向肥料颗粒表面喷涂水性聚氨脂溶液，少量多次，降温后加入石蜡作为封闭剂，制成聚氨酯包膜缓释肥.将聚氨酯包膜缓释肥与普通肥料进行土柱淋洗试验，结果表明：在土柱淋溶试验的第6天，未包膜肥料中的氮素仅剩20%，而相同条件下的聚氨酯包膜缓释肥在第6 天的氮素残存率还有44.62%，远远高与未包膜肥料的19.69%；而且从第14 天开始，氮素的释放趋于稳定.详见图6.这说明尿素经水性聚氨脂包膜后，能大大减少氮素的损失，为作物提供稳定长期的营养供应[21].

图6 土柱中肥料氮素残存率Fig.6 Nitrogen residual rate of fertilizer in soil column

王勇[22]等通过向尿素表面高压喷涂聚丙烯溶液，通过控制喷淋速度和聚丙烯溶液的浓度，来改变包膜的厚度.聚丙烯包膜尿素在水中的溶解速度相较于未包膜尿素显著增加.为模拟实际施入土壤后的释放速率，将包膜尿素混入土壤后用水淋溶，采用相同氮含量的普通尿素和包聚丙烯膜尿素，测度了淋溶液中氮元素的含量，从测试结果可以看出，聚丙烯包膜尿素养分释放速率在20 天内始终是普通尿素的50%左右，控释效果明显.

合成高分子材料包膜厚度易控制，性质稳定不受环境的影响，扩散速率方便调节，能够实现不同植物、不同土壤条件对养分的需求.但是由于合成高分子材料一般难溶于水，且难分解，作为包膜材料时易造成环境污染.

3.3 半合成高分子包膜材料

半合成高分子材料就是对天然高分子进行改性，提高材料的成膜性能和缓释性能.常用于半合成天然高分子包膜材料的有淀粉、纤维素、腐殖酸、植物油等.半合成包膜材料能够依据土壤特性来进行调节，更加完美的适应土壤环境，且在保持肥料缓释的同时，不会对土壤造成二次污染.

邓小婵等采用水溶液聚合法对腐殖酸进行改性，制作了腐殖酸接枝丙烯酸材料，同时加入膨润土，制成双层包膜缓释肥.该双层包膜缓释肥养分在第1 天释放量为14.76%，第7 天为26.16%，直至第28 天总养分释放量未超过75%.普通肥料和腐殖酸包膜肥料相比，缓释效果提升明显[23].

羧甲基纤维素是水溶性纤维素的衍生物，保水性、成膜性较好，但羧甲基纤维素膜质地坚硬且易碎，而且制备过程常用到强酸，不环保.候璟玥等采用氯化铵为酸性调节剂，制备了交联羧甲基纤维素.用交联羧甲基纤维素制成膜后进行接触角测试，接触角于改性前比较显著增大，说明膜表面的疏水性提高.并且在羧甲基纤维素的交联度增加后，对尿素总释放量减少，7 天养分总释放率从63.53%减至53.77%.[24]

壳聚糖成膜加工性较好，而且作为天然高分子，也具有生物降解性，但是壳聚糖亲水性太强，导致包膜后缓释效果不好.黄暄暄等通过在壳聚糖主链上插入长烷基链，来增强壳聚糖的疏水性，再使用戊二醛来一步改性，使改性壳聚糖更适合作为缓释肥包膜材料.改性后的壳聚糖膜对水的接触角增大，疏水性增加，壳聚糖包膜尿素中氮元素释放速率减缓，在土壤中一周养分释放率从74%降至34%.因此，通过对壳聚糖改性，可提高壳聚糖的交联度，从而提高其成膜后的疏水性，进一步获得更好的缓释效果.[25]

半合成高分子材料主要是对天然高分子进行改性，来提高其原本的缓释性能或成膜性能.半合成类高分子包膜材料的来源易得，能够在保证良好缓释效果的同时兼具对土壤的安全无污染，是一种非常有应用前景的包膜材料.

4 有机包膜缓控释肥研究趋势

化肥在当今农业生产中具有举足轻重地位，对粮食的增长有极大的促进作用.但由于农业生产中对化肥的过度使用，使得生态环境被不同程度的破坏.传统的化肥已经不能满足当今社会环境保护的需求.目前，缓控释肥的发展已经日趋成熟并得到广泛应用.今后缓控释肥研究主要应从以下方面进行：一是降低缓控释肥的成本，增大推广面积和范围，使其变得大众化；二是多采用来源广泛且可降解的原材料合成缓控释肥；三是要设计和研发满足旱田和水田不同土壤条件的有机包膜材料；四是开发有机包膜材料的其他功能，如灭菌灭虫和改良土壤等新特性.