国外改进普雷克斯流程的进展

普雷克斯(PUREX)流程是现今最有效、最成功的乏燃料后处理流程，采用磷酸三丁酯(TBP)和碳氢化合物(稀释剂)的混合物作为萃取剂，通过溶剂萃取分离出铀钚，包括首端处理过程(机械剪切和化学溶解)、溶剂萃取过程(铀钚共去污、铀钚分离及铀钚纯化)和铀钚尾端过程等部分，如图1所示。

为进一步简化后处理流程，降低成本，减少放射性废物产生量，并降低核扩散风险，许多国家正在对普雷克斯流程进行首端、溶剂萃取和镎锝分离等方面的工艺改进研究，或开展基于普雷克斯流程的新溶剂萃取流程研发工作。

图1 普雷克斯流程示意图

1 工艺改进

普雷克斯流程的优化改进，主要是针对首端处理工艺、萃取工艺、无盐试剂的使用以及镎锝的分离。

1.1 首端处理工艺

高温氧化挥发技术是一种首端处理工艺：在空气、氧气或氮氧化物等含氧气氛下，对乏燃料进行煅烧(>480℃)，将UO2陶瓷芯块氧化为易被硝酸溶解的U3O8或者UO3细微粉末。能够简化燃料与包壳分离工艺，实现高燃料回收率(>99%)，加快乏燃料溶解，并有效去除挥发性裂变产物(如氚)。俄罗斯在建的后处理示范中心已采用该技术，美国也开展了相关研究。

1.1.1 俄罗斯氧化挥发法处理技术

为验证其研发的简化普雷克斯流程，俄罗斯正在建设一座后处理示范中心(将于2021年建成)。该中心采用热化学脱壳(1000℃的氮气-氧气环境中)和氧化挥发法(500℃)进行乏燃料首端处理，取替了原来的机械剪切过程，将致密的乏燃料芯块转化为疏松的细粉状态，使99%以上的氚从芯块释放出来，避免了后续工艺的含氚废水问题，并使设备布置更紧凑，降低了首端处理成本。

细粉状高价铀氧化物更易溶解，在硝酸浓度较低(1.5～1.8 mol/L)的情况下，料液的铀浓度可达到较高水平(超过500 g/L)。

1.1.2 美国干法预处理工艺

美国研究了用于除氚的干法高温化学技术。该工艺段位于剪切工艺段和溶解工艺段之间，一般是在480～600℃的空气或氧气中将乏燃料煅烧4小时，使UO2发生氧化反应，生成细粉状U3O8，并释放99.9%氚、约50%碳-14及其他挥发性裂变产物。一般而言，温度越高、反应时间越长，释放出的惰性气体比例越大。

美国还在研究增强氧化法，利用更高温度或替代反应物(例如臭氧、蒸汽、二氧化氮)或将温度控制与替代反应物相结合，以完全去除芯块中的其他挥发性或半挥发性裂变产物。初步结果表明，在氧化步骤中使用二氧化氮作为氧化剂，几乎可以完全去除碘，从而简化后续操作，减少下游工艺中卤素造成的强化腐蚀，并将碘排放控制需求从后处理厂中多个点减少到单个控制点。

1.2 无盐试剂

为降低废液中含氧量，各国研究使用无盐试剂来实现不同核素的调价和分离，包括用无盐氧化剂、无盐还原剂等。

在铀钚共去污和钚纯化循环中，采用无盐氧化剂进行钚价态的调节，如氧化氮或亚硝气。

在铀钚分离和钚纯化循环中，要使用还原剂对钚进行调价反萃，目前广泛采用的还原剂是四价铀，但增加了后续处理的难度。当前正在研究并逐步应用的还原剂包括硝酸羟胺、羟胺衍生物、肟类、脲衍生物、肼衍生物等。

1.3 镎的分离

一般在铀钚共去污和铀钚分离过程中实现镎的分离，将其与铀、钚或锝一起萃取后回收(如法国和俄罗斯)，或残留在水相进入高放废液后，再采用萃取剂将其分离回收(尚处于研究阶段)。

法国、日本、英国和美国的研究发现，最优的镎回收方案显然仅依赖于对HNO3和温度的调节，但也可使用氧化剂将镎调节到氧化态。在铀钚分离过程中采用硝酸羟胺及其衍生物还原镎，从而使大部分镎随铀一同进入铀纯化循环，国际上研究较多的还原剂还有兼顾络合性质的甲羟肟酸和乙羟肟酸等。

1.4 锝的分离

为了减少锝对于普雷克斯流程的影响，可以在铀钚分离工艺段前，设置洗锝工序。利用硝酸浓度较高时锝的分配比较低的原理，将萃入有机相中的锝反萃入水相，实现对锝的去除。

2 基于普雷克斯的新分离流程

美国、法国、日本、英国、俄罗斯等国均开展了基于普雷克斯流程的新分离流程研究，如UREX流程、COEX流程、PARC流程、NEXT流程、REPA流程等改进流程。

2.1 UREX流程

美国对普雷克斯流程进行大幅改进，形成UREX流程，适用于轻水堆和快堆乏燃料的处理，开始主要以回收铀为目的，用30%TBP/nDD萃取分离铀(99.9%)和锝(≥95%)，用乙异羟肟酸作洗涤络合剂，以防止钚和镎的萃取，把钚、次锕系元素和裂变产物留在废液中供下一步分离。基于UREX的UREX+流程可逐步分离镅、锔、铯等超铀废物。

美国已对该流程进行实验室规模验证试验，并用乏燃料进行热试，结果显示锕系元素的回收率很高，产品纯度高于预期。目前，美国仍在致力于继续简化和改进UREX流程。

2.2 COEX流程

法国为降低核扩散风险，对普雷克斯流程进行了改进，实现铀钚的共萃取/共转化，将铀钚混合物转化成固体，并制成可在热堆和快堆使用的混合氧化物燃料。

代表性COEX流程的最后一步是利用草酸实现铀钚(可能含镎)的共转化，优点是产生的混合氧化物可直接用于燃料制造。该流程已经发展得相当成熟，在法国阿格后处理厂进行了实验室规模的验证和优化，是法国第三代改进型后处理厂的设计基础。

2.3 PARC流程

日本原子能研究开发机构开发的PARC流程，实现了铀、钚、镎、锝的分离，主要改进有：1) 在溶解器和调料槽中通入NOx气体，把四价镎氧化成六价镎，并将I-氧化成I2，还原为I2；2) 在铀钚共去污萃取下半段加入NH4VO3氧化剂，使镎保持在六价状态，促进铀、钚、镎、锝共萃取；3) 在铀钚分离反萃过程中铀/钚分离前先用高酸洗涤锝；4) 用正丁醛选择性还原反萃镎，使镎与铀、钚分离后，再用异丁醛还原反萃钚；5) 用碳酸氢丁胺洗涤有机溶剂，使其得到有效净化；6) 使用无盐试剂，可减少二次废物。

2.4 NEXT流程

鉴于快堆燃料可以含有一定量的裂变产物，日本原子能研究开发机构开发了NEXT流程，主要是利用简化型普雷克斯流程回收铀、钚和镎，同时利用SETFICS/TRUEX萃取流程分离镅和锔。

NEXT流程取消了传统普雷克斯流程中的“铀产品和钚产品纯化流程”，这是因为快堆燃料可以含有一定量的裂变产物。另外，铀结晶技术的引入可以预先回收约70%的铀，这使后续流程的处理量大幅度减少，可使设备简化和小型化。

日本近年来对该流程主要技术环节进行了热试以及工程试验，并进行了较详细的工程设计。在其“快堆循环技术研究开发” (FaCT)大型国家研发项目中，该流程作为先进水法后处理技术的主流程，被选定为后处理的主概念候选技术。

2.5 NUEX流程

美国研发的NUEX流程在概念上类似于COEX流程，是对英国索普厂流程的进一步修改，生成铀钚混合产物和纯铀产物。溶剂萃取后，使用热脱硝(铀)和草酸共沉淀(铀/钚)工艺，将产物转化为氧化物。该流程的主要创新是用乙酰异羟肟酸代替U(Ⅳ)/N2H4还原剂，通过络合而不是还原从铀/钚中分离出铀。

2.6 英国的简化普雷克斯流程

英国国家核实验室开发了可满足先进热堆循环或第四代燃料循环要求的简化普雷克斯流程，这是一种单循环流程。

在铀-镎-钚被30%的TBP/煤油共萃取后，使用异羟肟酸络合剂实现钚-镎与铀的分离，这是该流程的重大创新。实验证明了流程的可行性，硝酸酸度小于1 mol/L时获得的钚和镎的反萃系数较高，且铀钚的分离系数较高。基础研究还表明，异羟肟酸可作为六价镎离子的快速还原剂；但未能观察到进一步还原，钚和锝的还原反应均较慢，反应机制都非常复杂。

2.7 REPA流程

俄罗斯为铀-钚(镎)再循环研发了REPA流程，该流程包括热化学脱壳、氢氧化钠介质中的氧化挥发、碱冲洗、硝酸溶解乏燃料、六水合硝酸铀酰结晶分离、铀钚联合处理处理等过程，其优点是：1) 在氢氧化钠介质中的氧化挥发阶段，可实现挥发性裂变产物(特别是氚)的分离；2) 在碱冲洗阶段，可实现碘、钼、铯易溶于碱性溶液的的裂变产物的分离；3) 将蒸发溶液的体积降至一般普雷克斯流程的1/10；4) 化学物质使用量降至一般普雷克斯流程的1/2；5) 放射性废物的体积和放射毒性均大幅减少；6) 钚、铀与其他锕系元素的联合处理符合防裂变材料扩散的要求；7) 铀、钚、镎、镅和锔的再循环有助于实现闭式核燃料循环。

3 发展趋势

PUREX流程是成熟的轻水堆乏燃料后处理流程。为了简化流程、降低成本，减少放射性废物产生量以及降低核扩散风险，各国开展了大量的改进研究，主要集中在四个方面。

第一，先进首端工艺的研究、开发和示范表明，随着氧化挥发法和相关废气吸附方法取得的进步，以及将陶瓷氧化物燃料转化为极细氧化物粉末能力的提升，可简化燃料与包壳的分离流程，回收超过99%的燃料，加强对易挥发组份的释放和排放的控制。其中氧化物粉末在硝酸中继续溶解时，粉末粒径的减小可大大加快铀的溶解速度，减少硝酸消耗，提高铀溶解率。一系列研究还表明，氧化挥发处理后，能回收的乏燃料组份更多，包括铀、超铀元素、以及一些有价值的裂变产物。但是对于钚、镎等锕系元素、贵金属元素以及过渡金属元素(如钯、锆、锝)等影响如何，还需要进一步研究。

第二，无盐试剂的使用可简化普雷克斯流程，减少废物产生量。研究的试剂主要包括有机还原剂、有机氧化剂、有机络合剂。例如：在铀钚共去污循环和钚纯化循环，使用无盐的氧化氮或亚硝气作为氧化剂；在铀钚分离和钚纯化循环，使用羟胺及其衍生物、醛肟类、脲的衍生物、酮类、胺及酰胺等将镎、钚还原以实现反萃，或使用肼及其衍生物、丁醛等单独分离镎；在铀钚循环和钚纯化循环，使用硝酸羟胺为还原剂。

第三，鉴于镎对后处理流程的影响，以及锝-99对高放废液的处理以及地质处置的影响，各国也在开展镎、锝的去除研究。由于镎在水溶液中化学形态比较复杂，在铀钚共去污及铀钚分离过程中要让100%镎与铀、钚共萃取或者让镎全部留在萃残液中是很困难的。研究显示提高萃取进料液的酸度和温度，可将镎萃取率提高到90%以上。研究了能共萃取铀、钚和镎的有机溶剂，以及使钚和镎一同还原反萃的有机还原剂，实现与铀分离，如乙醛肟、二甲基羟胺、甲异羟肟酸、二羟基脲等。为减少锝对普雷克斯流程的影响，法国阿格后处理厂、日本六所村后处理厂均在铀钚分离工艺段前，设置了洗锝工艺段，利用硝酸浓度较高时锝的分配比较低的原理，将萃入有机相中的锝反萃入水相而实现对锝的去污。美国能源部正在研发的工艺流程，将锝转化为稳定的金属形态，已有两种可能技术方案，但仍有很多问题尚待解决。

第四，基于改进普雷克斯流程的萃取技术主要包括美国UREX流程和NUEX流程、法国COEX流程、日本PARC流程和NEXT流程、英国单循环先进普雷克斯流程以及俄罗斯REPA流程。这些流程仍然使用TBP萃取剂，主要通过使用高选择性的化学试剂来强化价态调整，以提高铀和钚等的分离效率，同时尽可能回收镎及锝。或者先用简便的方法回收大部分的铀(NEXT流程采用结晶法)，然后采用简化萃取流程，以提高工艺的可靠性和经济性。这些流程中大部分还以降低核扩散风险为目标，避免在流程的任何阶段分离纯钚，铀钚共同萃取纯化最终生成混合氧化物产品。其中，仅有极少数的改进普雷克斯流程目前仍保留了钚的分离纯化流程。部分流程不仅可用于热堆乏燃料的后处理，还考虑了快堆乏燃料的后处理，如日本NEXT流程、美国UREX流程。但由于乏燃料后处理工艺技术的复杂性和综合性，这些流程仍在研究阶段，均没有实现工程化，进展较快的俄罗斯简化普雷克斯流程已应用于其正在建设的后处理试验示范中心，实际效果有待检验。