VOCs在线监测系统多点自动校准开发与应用

孟祥娥 王雷 郭文韬 李瑞超 胡少成 孟继荣

(钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100081)

挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)通常是指常温下，沸点在 50～250 ℃的一类有机化合物，主要成分包括：烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳烃、酯类、醛类、酮类等，VOCs大部分来自于石油化工、制药、喷漆等工业生产、污水及垃圾处理、机动车尾气排放等[1]。VOCs 包含的许多物质有致癌、致畸变、致突变危害，且具有遗传毒性，会严重影响人类身体健康[1-5]。

近年来，化工业园区固定污染源VOCs排放强度大、浓度高、持续时间长，对环境产生严重的污染影响[6-8]。随着VOCs在线监测系统的广泛应用，环保部门进一步加强对监测系统运维的要求，对在线监测系统的自动校准功能提出了迫切需求。VOCs在线监测设备的校准，多数厂家目前仍采用运维人员现场单点校准，当待测物质线性较差时，单点校准容易造成测量的准确度较差。多点线性测试，则要求用户提供不同浓度梯度的标气，这会增加运维成本，气瓶的储存、管理、维护也是难题。不同浓度梯度的标准气钢瓶的气路连接，手动进样测试，也给现场的运维工作带来了困难和时间成本。

针对上述需求与困难，本文介绍了VOCs在线监测系统的多点自动校准，基于动态气体稀释方法，结合自动控制系统，实现VOCs在线监测设备的标气浓度自动配比，标气预警，系统的定期单点校准与线性校准。实验结果表明，系统标气浓度配比稳定，精度高，线性度好，无需人为操作，便可完成在线监测系统的自动校准，大大减少运维工作量，并节省了运维成本。可以满足应用现场对在线监测系统自动校准，以及标气单一情况下多点校准的迫切需求。

1 VOCs在线监测系统技术原理

VOCs在线监测系统由采样单元、气路控制单元、色谱分析仪、自动标气稀释单元和软件单元组成，如图1所示。其中，自动标气稀释单元由两通阀、压力监测模块、质量流量计、气体混合腔和控制模块组成。软件单元设置标气浓度配比数据(标气浓度稀释最大10000倍)，以网络报文下发至控制模块。解析数据，操作两通阀与质量流量计，完成软件设置浓度标气浓度配比。压力监测模块实时采集标气、稀释气压力，软件单元依据压力数据提供报警信息或进行单点、多点校准。色谱分析仪写入校准数据，绘制校准曲线，在线监测系统完成自动校准。

图1 系统结构示意图

2 自动校准软件开发

自动校准软件采用C#语言开发，以模块的方式嵌入到VOCs在线监测系统软件中，可靠性更高。自动校准软件界面包含模式设置(单点校准、多点校准、线性测试)，间隔时间设置、标气浓度配比设置和校准方法设置。采用多线程机制实现多任务操作，设计中增加时间线程，计时不同校准模式下的间隔时间，定时启动VOCs在线监测系统的自动校准。

为了避免系统资源消耗，软件设置自动校准后调用标气监控线程，实时监测标气、稀释气压力，输出报警信息，提醒用户及运维人员更换标准气瓶。自动校准主线程通过以太网通讯协议发送标气稀释比例、标气流量、气路控制命令。采集实验数据，依次计算连续3组实验数据的偏差、平均值。根据偏差计算值，分析仪写入数据平均值到校准数据库中，绘制校准曲线。软件流程图如图2所示。

图2 单点校准流程图

3 实验应用

实验仪器为钢研纳克公司的NCS-NMHC-1000VOCs在线监测系统，控制软件为匹配在线自动校准功能后的综合控制软件。

目前， VOCs在线监测系统校准通常采用外标法，即通过标准气、高纯氮气对仪器进行校准。实验中采用甲烷浓度10.2mg/m3、丙烷浓度253.0mg/m3的混合标气(以碳计非甲烷总烃浓度为200.0mg/m3)，高纯氮气为稀释气。

3.1 绘制校准曲线

软件设置为多点自动校准模式，根据标气配比浓度设置，顺序稀释标气，连续采样进行多点校准实验，得到总烃与甲烷的校准曲线，如图3所示。

图3 总烃与甲烷的校准曲线

3.2 重复性

对多点校准后的在线监测系统进行重复性实验，不同浓度标准气体依次连续采样测试，每组重复测试6次，通过计算得到不同标气浓度的总烃、甲烷、非甲烷总烃的重复性指标RSD。由表1可知，自动标气稀释单元配置的标气浓度测试结果稳定，互相干扰小，实验数据重复性最大0.15%，小于2.00%，可以满足国标《HJ1013-2018》对现场监测系统重复性的要求。

表1 重复性实验数据

3.3 示值误差

实验中选择甲烷、丙烷混合的标准钢瓶气，已知以碳计的非甲烷总烃浓度为153.7mg/m3，连续6次采样测试，实验结果如表2所示。经过计算，重复性指标0.08%，示值误差指标0.1mg/m3，数据测量准确，误差小，优于VOCs在线监测仪器的误差标准。

表2 示值误差实验数据

3.4 线性度

采用甲烷浓度10.2mg/m3、丙烷浓度253.0 mg/m3的混合标气(以碳计非甲烷总烃浓度为200.0 mg/m3)的标准气，高纯氮气连接系统， 设置软件选择线性测试模式，间隔时间设置为24小时。进行连续72小时自动线性实验，得到如图4所示的24小时、48小时、72小时的线性曲线。由图4可以看出，自动校准后的系统在不同时间的多点线性曲线基本重合，线性度R2大于 0.9996。

图4 间隔24小时、48小时、72小时的线性曲线

4 结论

VOCs在线监测系统的多点自动校准软件操作简单、使用方便，自主完成不同浓度标气配比与稳定输出，定期自动进行系统的单点、多点校准及线性测试，无需人为操作，大大减少运维工作量，节省人力、财力成本。通过实际检测，多点自动校准系统的标气浓度配比稳定性高，系统监测标气测量值与实际值的示值误差为0.1mg/m3，准确度为0.08%，自动校准后的系统24小时、48小时、72小时的数据线性度R2大于0.9996，可以满足应用现场对在线设备自动校准，以及标气单一条件下多点线性校准的迫切需求，保证VOCs在线监测系统数据的长期准确性。