中亚盆地钾盐矿床盐类矿物Rb-Sr同位素体系研究及其意义

沈立建 ，刘成林，焦鹏程，王春连，曹养同

(中国地质科学院 矿产资源研究所 成矿作用与资源评价重点实验室， 北京 100037)

相对于火成岩和变质岩来说，沉积岩的年代学研究异常困难(Rasmussen, 2005)，除了地层中古生物和层状火山灰以外，很难利用其它方法进行沉积岩年代学研究(Granger and Muzikar, 2001)。在特殊环境中，例如海相沉积，可以利用C和Sr等同位素与地质历史各个时期海水同位素组成相对比，从而得到相关沉积地层的形成时代(刘燕学等， 2006)。但应用此方法的前提是，必须是绝对的海相沉积并需要一定的沉积序列才能进行较精准的对比。蒸发岩作为一种特殊的沉积岩，在沉积过程中古生物种类和数量较少，基本只存在一些嗜盐的细菌(Rothschild and Mancinelli, 2001)，蒸发岩沉积时多为氧化环境，也不利于古生物化石的保存(袁秦等， 2013)。而且在很多钾盐矿床中，缺少碳酸盐和硫酸盐沉积，也无法保证其物质来源完全为海水。因此，在钾盐矿床中，如果缺少火山灰沉积，那么只能利用上覆和下伏的沉积地层对钾盐矿层进行年龄限制，无法直接获得其形成时代。中亚盆地钾盐矿床(图1)是世界上最大的钾盐矿床之一，根据初步估算，其资源量至少540亿吨(USGS, 2016)，其物质来源被认为来自于沉积时期盆地西北部的海水。但关于其形成时间，目前的研究只给出了晚侏罗世至早白垩世(USGS, 2016)这一大概的时代，因此，中亚盆地钾盐矿床确切的形成时代目前仍存在争议。

图 1 部分主要古代固体钾盐矿床在世界上的分布 (修改于钱自强等， 1994)

由于钾盐矿床中含有大量的K，而Rb常以类质同像的形式替代K，因此在理论上可以利用放射性40K和87Rb对其进行年代学研究。但一些钾盐矿床中盐类矿物的年代学研究方法(K-Ar法和Rb-Sr法)结果表明，往往得到的年龄要比实际的年龄年轻(Wardlaw, 1968; Register, 1981; Brookinsetal., 1985; Baadsgaard, 1987; 帅开业, 1987; Hansenetal., 2016; Shenetal., 2017)，只有少数的钾盐矿床记录了原始沉积年龄(Chaudhuri and Clauer, 1992)。本文试图利用Rb-Sr测年法对中亚盆地钾盐矿床中盐类矿物，特别是钾盐矿物，进行年代学研究，以期获得钾盐矿床的成矿年代及盐类矿物后期变质改造信息。

1 地质背景

研究区Tyubegatan钾盐矿床位于中亚土库曼斯坦和哈萨克斯坦含盐含钾盆地的西北部(图2)。盆地从北东到南西长约110 km，宽约10～40 km，面积约4 000 km2。盆地中下侏罗统为陆相碎屑沉积，厚800多米，较上三叠统分布稍广，分布最广泛的是上侏罗统至下白垩统含盐系地层。该矿床赋存于同名巨型短轴背斜平缓的西北翼，此背斜呈北东-南西向展布，长约30 km，宽约12～15 km，西北翼较缓(15°～20°)而东南翼较陡(可达50°)，轴部出露含盐系以下的硬石膏层。背斜边缘是由下白垩统组成的东南陡而西北缓的单面山。矿床中盐类沉积厚度达400多米，钾盐层厚度一般为5～7 m，KCl含量可达30%以上。含盐系地层从下至上为： ① 硬石膏层，硬石膏夹岩盐薄层或透镜体，厚度为0.7～30 m；② 石盐层，深灰-浅灰色岩盐，NaCl含量可达90%， 厚度为30～40 m； 玫瑰色粗晶岩盐， 含浅灰-白色硬石膏团块和细脉，偶见红色泥质-碳酸盐凝块，厚度约为120～150 m； ③ 钾盐层，下部为含光卤石泥质-碳酸盐岩盐、含光卤石岩盐或光卤石岩盐，光卤石含量一般为0.3%～15%，最高可达48%，厚度为0.3～501 m； ④ 石盐层，为浅红至深玫瑰色石盐，含硬石膏、泥质和碳酸盐包裹体： ⑤ 泥质硬石膏层，厚度1～3 m(钱自强等， 1994)。

图 2 中亚盆地钾盐盆地位置(a， 修改于USGS, 2016)及研究区地质简图(b， 修改于钱自强等， 1994)

2 实验方法

含盐系地层中共取样5个，其中4个为棕红色或粉红色钾盐矿石样品，1个为浅白色岩盐样品，样品几乎不含碎屑物质或碎屑物质含量很少(图3)。钾盐矿石中的含钾矿物主要为光卤石，含有少量的钾石盐；岩盐样品基本由石盐矿物组成。在样品溶解之前，首先利用双目镜将盐类矿物中的碎屑仔细挑选出来，从而达到去除碎屑物质的目的。挑选后的样品每个取200 mg，置入5 mL的Teflon烧杯中，然后加入3 mL 0.1 N的醋酸氨。样品溶解之后利用离心机离心，使少量不溶的碎屑物质沉降至最底部，然后将上清液小心倒出。所有的样品溶液分成两份，其中小的一份用作微量元素分析，另外一份用1 N的盐酸重新酸化，用作阳离子交换柱Sr的分离。分离Sr的流程参考Babechuk和 Kamber(2011)。87Sr/86Sr值的测量采用昆士兰大学RIF(Radiogenic Isotope Facility)实验室Nu多接受电感耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)进行。利用86Sr/88Sr值(0.119 4)对测量的87Sr/86Sr值进行校正。对标样SR987的重复分析产生的87Sr/86Sr值的均值为0.710 237±0.000 027 (2σ)。Rb和Sr的微量元素采用昆士兰大学RIF实验室的Thermo X-Series Ⅱ ICP-MS进行测量，分析流程参考Niu和Batiza(1997)。87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的系统误差分别为±2.8%和±0.03%。Rb-Sr年龄的计算采用软件Isoplot/EX 3.75(Ludwig， 2013)。

图 3 中亚盆地钾盐矿床钾盐矿石样品(a)和盐岩样品(b)特征

3 实验结果

中亚钾盐盆地中4个钾盐矿石样品和1个岩盐样品的Rb和Sr含量分析结果见表1。钾盐矿石的Rb含量介于29 203×10-9～40 503×10-9之间，Sr含量介于1 127×10-9～1 834×10-9之间；岩盐样品的Rb含量为312×10-9，Sr含量为651×10-9。由分析结果可以看出，钾盐矿石样品的Rb含量比岩盐样品高出2个数量级，Sr含量约为岩盐样品的2倍，而钾盐矿石样品的Rb/Sr值比岩盐要高出几十倍(表1)。4个钾盐矿石的87Sr/86Sr值介于0.711 401至0.712 768之间，平均为0.712 115。岩盐的87Sr/86Sr值为0.710 627，比钾矿石样品87Sr/86Sr值稍低。

4 讨论

4.1 中亚钾盐矿床Rb-Sr年代

Tyubegatan钾盐矿床形成于晚侏罗世，为海相沉积(钱自强等， 1994)。根据McArthur 等(2001)的研究，晚侏罗世海水87Sr/86Sr值从0.706 864升高至0.707 238(156.4～140.6 Ma)，呈现逐步增加的趋势。本次研究的中亚钾盐矿床中所有样品的87Sr/86Sr值都没有位于此区间内，都比晚侏罗世海水的要高。造成这一结果的原因主要有3个： ① 样品中含有一定含量的Rb，87Rb衰变为87Sr不断积累在蒸发岩矿物中(Steinetal., 2000)； ② 蒸发岩受到87Sr/86Sr值较高的流体改造； ③ 以上两种过程共同作用。

表 1 中亚钾盐盆地盐类样品Rb和Sr的含量及Sr同位素组成

如果假设钾盐矿体在形成之后未经历后期变化，初始Sr同位素组成可以通过样品87Rb/86Sr值、87Sr/86Sr值和形成时代根据公式计算得到：

87Sr/86Sr(t)=87Sr/86Sr(t0)+(87Rb/86Sr)(eλt-1)

公式(1)

式中，t0为初始时间，87Sr/86Sr(t0)为初始Sr同位素组成，t为目前时间，87Sr/86Sr(t)为目前Sr同位素组成，λ为87Rb衰变常数1.393×10-11(Nebeletal., 2011)。根据晚侏罗世的时间跨度(156.4～140.8 Ma)，计算得到的4个钾盐矿石初始87Sr/86Sr值分别为0.608 533～0.619 073(Tyu-01)、0.535 354～0.553 156(Tyu-02)、0.521 203～0.540 567(Tyu-03)和0.551 315～0.567 523(Tyu-04)。地质样品中，87Sr/86Sr值小于0.699被认为是不符合实际的，因为初始玄武质非球粒陨石的值(地球形成时87Sr/86Sr值的最低值)约为0.699(Papanastassiou and Wasserburg, 1968)。岩盐样品的初始87Sr/86Sr值为0.707 599～0.707 906，这个数值范围整体高于晚侏罗世海水87Sr/86Sr值。同样假设钾盐矿床形成以后未受到后期地质事件的改造，根据晚侏罗世海水Sr同位素组成、形成时代和现在样品的87Rb/87Sr值也可以推算样品现在的87Sr/86Sr值。根据公式(1)，若钾盐矿床形成于140.6 Ma，那么4个钾盐矿石目前的87Sr/86Sr值应该为0.800 932～0.879 362，岩盐样品为0.709 959；若形成于156.4 Ma，那么4个钾盐矿石目前的87Sr/86Sr值应该为0.811 099～0.898 352，岩盐样品为0.709 892。计算得到的4个钾盐矿石样品87Sr/86Sr值明显比测得的样品87Sr/86Sr值要高的多，这与根据前面提出的假设得到的结果相符，因此认为钾盐矿体一定受到了后期流体活动的影响。

上述反演结果表明，中亚盆地钾盐矿床自晚侏罗世形成以后未受到改造的假设是不成立的，钾盐矿体一定受到了后期地质活动的影响。岩盐样品反算得到的初始87Sr/86Sr值高于晚侏罗世海水87Sr/86Sr值可能有以下几种原因： ① 钾盐矿床形成时海水中混入了87Sr/86Sr值较高的陆地水； ② 钾盐矿床形成时87Sr/86Sr值与当时海水相同，在形成以后受到了87Sr/86Sr值较高流体的改造； ③ 盐类矿物中积累了一定量的放射性成因87Sr，受到流体改造，溶解了之前的盐类矿物，造成重结晶的盐类矿物87Sr/86Sr值普遍升高。改造蒸发岩系的流体可能是陆地水、残留原生水(87Sr/86Sr值与原始海水相似)和/或深部流体的混合(Shenetal., 2017)。

从图4可以看出，各个样品的87Rb/86Sr值和87Sr/86Sr值投点比较分散，很难得到较为准确的年龄，只能得到一个误差比较大的年龄： 1.0±2.8 Ma。但这些点具有一定的整体趋势：随着87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值大体上也在增加。

假设晚侏罗世海水的Sr同位素组成为初始的Sr同位素组成，那么根据5个样品的87Rb/86Sr值和87Sr/86Sr值，可以得到5个模式年龄：8.70±0.25～8.15±0.23 Ma、3.96±0.11～3.63±0.10 Ma、4.67±0.13～4.37±0.12 Ma、4.54±0.13～4.18±0.12 Ma和191±15～172±13 Ma(图5)，其中前4个为钾盐矿石的模式年龄，最后1个为岩盐的模式年龄。

除了岩盐样品以外，其它钾盐矿石样品的模式年龄相对集中，介于8.70～3.63 Ma之间，属于中新世至上新世，这些年龄比钾盐矿层的形成时代(晚侏罗世)要年轻的多。岩盐样品的模式年龄早于晚侏罗世。造成以上结果的原因有以下几个： ① 钾盐矿物在中新世-上新世时期不断受到改造，流体的Sr同位素组成与侏罗纪海水相似，从而造成大部分的钾盐矿物Rb-Sr年龄集中于8.70～3.63 Ma之间；② 钾盐和岩盐都受到较为年轻(中新世至现代)的流体改造，流体87Sr/86Sr值低于钾盐但高于岩盐，溶解重结晶后造成岩盐87Sr/86Sr值升高而钾盐87Sr/86Sr值降低，从而导致钾盐矿物Rb-Sr模式年龄降低而岩盐矿物Rb-Sr模式年龄升高；③ 钾盐矿物自形成以后积累了一定量的放射性成因87Sr，钾盐内部的光卤石部分转化为钾石盐，光卤石中结合水溶解之前的矿物，使之前积累的放射性成因87Sr溶解于流体中，在盐类矿物重结晶过程中发生均一化，造成岩盐87Sr/86Sr值升高而钾盐87Sr/86Sr值降低，此过程也造成了钾盐矿物的模式年龄降低和岩盐矿物的模式年龄升高。从钾盐矿物的Rb-Sr特征来看，钾盐矿物自侏罗纪形成以后Rb-Sr体系并未保持封闭，因此，岩盐在很大程度上也受到了后期改造。以上结果很有可能是第2或第3种原因造成的。

图 4 中亚盆地钾盐矿床的Rb-Sr体系

上述分析表明，中亚钾盐矿床在形成以后一定受到了流体作用的影响，矿体有可能受到了多期次、不同类型的流体作用的影响，从而造成了中亚钾盐矿床蒸发岩矿物的Rb-Sr体系的多解性。严格意义上讲，盐类样品的Sr同位素组成特征不可能将钾盐矿体自形成至现代受到改造的详细过程记录下来。

USGS(2016)的研究报告表明，中亚盆地的钾盐矿床部分地区埋藏深度较大，最深可达7 000 m，含盐含钾等蒸发岩层曾发生强烈的变形作用，盐构造运动比较发育。在这种情况下，盐类矿物很可能受到了广泛和多期次的后期改造作用，从而很难保存原始的化学成分和同位素特征。以上Rb-Sr年代学的研究结果也证明了这一结论。

4.2 与其它钾盐矿床Rb-Sr年代对比

为了揭示中亚盆地钾盐矿Rb-Sr年代学问题是否为个例，本文还收集了世界上其它地区钾盐矿的一些Rb-Sr年代结果进行了对比分析。

加拿大萨斯喀彻温Elk Point盆地Prairie组钾盐矿床是世界上超大型钾盐矿床之一(图1)。钾盐层主要赋存于中泥盆统中，主要的含钾层包括Patience Lake组、Belle Plain组和Esterhazy组(Baadsgaard, 1987)。跟中亚盆地钾盐矿相似，其钾盐矿床中盐类矿物(石盐、钾石盐和光卤石)Rb-Sr结果给出了以下几个年龄： 2 Ma、5 Ma、50 Ma和100 Ma(图6a)。研究表明钾石盐是由光卤石转化而来的，此过程发生的时间为晚白垩世。之后钾石盐又转化为光卤石，这一过程从晚白垩世至现今一直都在进行(Baadsgaard, 1987)。盐类矿物，特别是钾盐矿物发生转化是由于晚白垩世以来地层发生抬升而位于海平面以上造成的。在更新世和现代，由于冰川作用，这种转变作用变得微弱(Baadsgaard, 1987)。

东南亚泰国和老挝境内呵叻盆地钾盐矿床也是世界上最大钾盐矿床之一(图1)，其蒸发岩系主要赋存于白垩系Maha Sarakham组中。完整的蒸发岩系发育有3个盐组：下盐组、中盐组和上盐组，其中，钾盐层发育于下盐组的最顶部。由于盐构造运动，许多地区发生盐丘作用从而使得上盐组和/或中盐组发生淋滤而缺失(Shen and Siritongkham, 2020)。呵叻盆地钾盐矿床盐类矿物(主要为石盐、光卤石和钾石盐，钾盐矿物以光卤石为主)的Rb-Sr年代学研究结果表明，这些Rb-Sr同位素投点同中亚盆地盐类矿物相似，也无法构成等时线，但随着87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值也呈现增加的趋势(图6b)。图6b中87Rb/86Sr值接近于0的3个点为硬石膏的Rb-Sr组成，可认为是初始海水的锶同位素组成。根据计算可得出这些钾盐的Rb-Sr同位素年龄介于43～23 Ma之间。 而呵叻盆地钾盐矿床被普遍认为形成于白垩纪中晚期， 年龄约为92～63 Ma (Zhangetal., 2018)，因此利用呵叻盆地盐类矿物得到的Rb-Sr年龄要比其沉积年龄年轻的多(Hansenetal., 2016)。

图 5 中亚盆地钾盐矿床盐类矿物的Rb-Sr模式年龄

云南思茅盆地勐野井钾盐矿床是我国唯一的古代固体钾盐矿床(图1)，其产出于陆相地层当中(Shenetal., 2017)。目前最新的凝灰岩锆石U-Pb年代学证据表明，钾盐矿床所处的勐野井组形成时代为白垩纪中晚期(Wangetal., 2015)，但钾盐矿床本身的形成时代仍存在争议(Shenetal., 2017)。思茅盆地勐野井钾盐矿床盐类矿物(主要为石盐、钾石盐和光卤石，钾盐矿物以钾石盐为主)的Rb-Sr同位素测年投点比较分散，很难获得较为准确的年龄，但这些点也具有同中亚和呵叻盆地钾盐矿床中盐类矿物Rb-Sr数据相似的趋势：随着87Rb/86Sr值的增加，87Sr/86Sr值大体上也在增加，经过计算得到的年龄介于14～1 Ma不等。一些样品的Sr同位素组成不仅低于周边淡水的Sr同位素组成，甚至低于显生宙期间海水的Sr同位素组成，具有深部来源的特征(图6c)，表明勐野井钾盐矿床还有深部物质的补给(Shenetal., 2017)。

美国新墨西哥州东南部和德克萨斯州西部的Delaware盆地二叠系Salado组钾盐矿床(图1)是美国最早发现的古代钾盐矿床(魏东岩， 2001)，矿床中主要盐类矿物有石盐、钾石盐，还有少量的硫酸盐矿物(Register, 1981)。钾盐矿床中的钾盐矿物(主要为石盐、钾石盐、杂卤石和无水钾镁矾)Rb-Sr同位素数据具有比以上几个钾盐矿床更好的相关性，得到的Rb-Sr等时线年龄约为214 Ma(图6d)，属于三叠纪，而Salado组钾盐矿床形成于二叠纪。Salado组钾盐矿床中盐类矿物的的Rb-Sr年龄也比其沉积年龄要年轻(Register, 1981)。

图 6 世界上一些钾盐矿床中盐类矿物Rb-Sr年代学研究

中亚钾盐盆地盐类矿物的Rb-Sr定年和其它几个钾盐矿床(东南亚呵叻盆地、中国勐野井、加拿大萨斯喀彻温和美国新墨西哥)的结果都表明利用盐类矿物进行Rb-Sr定年无法得到钾盐矿床原始的沉积年龄，得到的年龄都比各自的沉积年龄要年轻。这一结论也与其他一些学者的研究成果(Lippolt and Raczek, 1979； Register， 1981； Chaudhuri and Clauer， 1992)相吻合。这是因为盐类矿物容易受到外部流体改造，从而导致矿物中的Rb-Sr难以保持封闭状态。

钾盐矿床中含有大量的K，在利用Rb-Sr测年的同时还可考虑利用K-Ar(Ar-Ar)法对其进行定年。同理来讲，如果盐类矿物受到后期改造，那其K-Ar系统必然也受到了破坏，无法保存原始的年代学信息。如果证实盐类矿物为原生沉积且并未受到沉积后作用的改造，才可以通过以上测年方法得到其形成时代。

相对于氯化物型盐类矿物来说，含K硫酸盐矿物杂卤石(K2Ca2Mg[SO4]4·2 H2O)和无水钾镁矾(K2Mg2[SO4]3)的抗后期改造能力要稍强一些。杂卤石在室温至285℃左右比较稳定，但在大多数情况下属于早期成岩产物或次生矿物。无水钾镁矾的稳定温度稍低，一般在低于83℃条件下比较稳定(Neubaueretal., 2013)。Brookins等(1985)利用美国新墨西哥州Salado组中杂卤石进行了K-Ar年代学研究，得到的年龄介于216～198 Ma之间。这些年龄显然要比Salado组的沉积年龄要年轻的多。然而对于Rb-Sr定年方法来说，在很多情况下，杂卤石Rb含量较低而Sr含量较高，导致杂卤石的Rb/Sr值较低，这对于Rb-Sr定年来说并不理想(Philippe and Haack, 1995)。相对于杂卤石来说，无水钾镁矾Rb含量高而Sr含量较低。Brookins等(1985)利用美国新墨西哥Salado组蒸发岩系中无水钾镁矾Rb-Sr研究得出其年龄约为200～170 Ma，表明无水钾镁矾在较长地质时期内仍保存了放射性87Sr。Philippe和Haack(1995)对德国Zechstein盆地钾盐矿床中无水钾镁矾进行的Rb-Sr年代学研究表明，其等时线年龄约为135 Ma，属于白垩纪，相对于其矿床形成时代(二叠纪)来说异常年轻。目前普遍认为，在大多数情况下无水钾镁矾不是原生矿物，而是其它盐类矿物经过后期改造形成的(Philippe and Haack, 1995)。通过以上讨论可得出，虽然杂卤石和无水钾镁矾相对于氯化物型含钾盐类矿物来说较为稳定，但仍无法保证其为原生成因并且在形成之后一直保持稳定或封闭，因此，这两种矿物也并不是研究钾盐矿床形成时代的理想对象。

蒸发岩放射性地球化学的研究表明，大多数盐类矿物在形成以后经历了复杂的后期改造。蒸发岩，尤其是经历过深埋藏作用的蒸发岩，其化学变化一直不太稳定(Chipley and Kyser, 1989)，在埋藏过程中，蒸发岩可能受到较强的水岩反应，并可控制地层建造水的成分(Landetal., 1988； Land and Macpherson, 1992； Pauwelsetal., 1993)，因此蒸发岩的放射性同位素地球化学可研究其变质作用和水文演化历史，而很难测定其形成时代(Lippolt and Raczek, 1979)。

5 结论

中亚盆地钾盐矿床盐类矿物的Rb-Sr测年结果表明，盐类矿物在形成以后Rb-Sr体系并未保持封闭，并不能形成可靠的等时线。根据侏罗纪海水Sr同位素组成计算得到的钾盐样品模式年龄介于9～4 Ma之间，岩盐样品模式年龄约为190～170 Ma。钾盐的模式年龄表明，中亚盆地钾盐矿床自中新世以来至今仍受到改造作用。岩盐模式年龄虽属侏罗纪，但由于盐类矿物容易受到各种地质事件的影响和改造，此年龄不能代表矿床真实的形成年龄。

大量钾盐矿床盐类矿物的Rb-Sr年代学研究表明，大多数盐类矿物在形成以后经历了复杂的后期改造，盐类矿物放射性同位素地球化学方法很难得到钾盐矿床的形成时代，但可用来研究钾盐盆地的变质作用和水文演化历史。

致谢实验室工作得到昆士兰大学Jian-xin Zhao教授、Yuexing Feng博士、Wei Zhou博士和Ai Nguyen博士的支持和帮助，在此表示衷心感谢。