分子筛膜分离技术应用于丁醇、异丁醇以及叔丁醇中少量水分离的研究

洪 周，段仲刚，刘明生，陈莽

（1.南京膜材料产业技术研究院有限公司，江苏南京211808；2.浙江锦华新材料股份有限公司，浙江衢州324004）

1 前言

丁醇及其醇类同分异构体（异丁醇、叔丁醇等）均是重要的有机化工原料，在石化领域有着广泛的应用。由于丁醇、异丁醇、叔丁醇与水存在共沸现象，采用常规的分离方法（精馏、吸附）制备高纯产品，存在工艺复杂，能耗高等问题。

渗透汽化膜分离技术[1]是一种高效的分离方法，利用混合物中各组成在膜材料中溶解-扩散速率的差异实现各组成之间的分离。分离过程不受气液平衡的限制，尤其适合于共沸物体系，具有单级效率高、能耗低、操作简单等优点。与有机渗透汽化膜相比，沸石分子筛膜因其具有孔径均一、热化学稳定等优点受到研究者越来越多的关注[2]。分子筛膜是由沸石分子筛在多孔支撑体上生长而成的致密薄膜，其分子筛孔道直径与分子尺寸接近，利用孔道的吸附选择性和分子筛分特性，实现不同物质分子尺度之间的分离，被广泛用于渗透汽化分离过程。

目前商品化分子筛膜构型主要采用管式和多通道结构，为了进一步提高分子筛膜渗透通量，推动分子筛膜脱水技术发展。顾学红课题组开发高强度中空纤维支撑体[3]，并在其表面合成出不同类型的分子筛膜材料[4]。与管式/多通道分子筛膜相比，中空纤维分子筛膜直径小，壁薄，因而在装填密度与渗透通量方面具有明显优势。课题组开发出一体式中空纤维膜组件[5]，单支膜组件膜面积达0.54m2，所制备的中空纤维T 型分子筛膜在75℃时对90wt.%乙醇/水混合溶液，水通量达到2.25 kg·m-2·h-1，分离因子为1348。渗透汽化膜分离技术已广泛应用于甲醇、乙醇、异丙醇等体系，但是在酸性环境下分离丁醇及其醇类同分异构体中少量水的研究较少，本文将采用高性能的中空纤维T 型分子膜利用渗透汽化技术分离酸性环境中丁醇、异丁醇以及叔丁醇体系中少量水，研究T 型分子筛膜在丁醇、异丁醇以及叔丁醇体系中分离性能及其在酸性体系中膜材料的稳定性。

2 实验部分

2.1 实验材料

偏铝酸钠（50～56 wt.%Al2O3）、硅溶胶（Ludox SM-30）、四甲基氢氧化铵（TMAOH，97 wt%）均购自Sigma-Aldrich；氢氧化钾、氢氧化钠均为工业纯，购自国药集团化学试剂有限公司；中空纤维α-Al2O3支撑体，实验室自制。

2.2 亚微米晶种制备

按摩尔组成为10SiO2∶1Al2O3∶2.33Na2O∶0.76K2O∶1.2TMAOH∶152H2O 配比，依次将氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠溶解于去离子水中，待完全溶解后加入TMAOH、硅溶胶，搅拌老化24 h。100℃晶化22 h 后，对晶种液进行清洗、干燥，煅烧去除模板剂，获得微米级T 型分子筛晶种。通过高能球磨技术对微米级晶种进行球磨，获得亚微米级晶种。

2.3 T 型分子筛膜的合成

将球磨后亚微米T 型分子筛晶种、去离子水按照一定的质量比配置成晶种悬浮液，剧烈搅拌并超声30min，使晶种分散均匀。将α-Al2O3中空纤维载体浸置于晶种液中，采用真空抽吸方式预涂晶种，在载体表面获得均匀连续的晶种层。按物质 的 量 比 为1SiO2∶0.05Al2O3∶0.26Na2O ∶0.09K2O ∶17H2O 配比，将偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硅溶胶依次溶解于去离子水中，制得合成液，40℃下搅拌老化24h。将预涂晶种的中空纤维载体装入不锈钢反应釜中，并倒入合成液，在105℃环境下，晶化35h，用去离子水清洗至中性后烘干，制得中空纤维T 型分子筛膜。

2.4 性能表征

采用中空纤维T 型分子筛膜，通过蒸汽渗透方式分别对丁醇/水、异丁醇/水以及叔丁醇/水混合体系进行水分离。蒸汽渗透过程如图1 所示，将待分离原料加入到原料罐中，通过泵输送至蒸发器，经加热到一定温度后进入膜组件，膜渗透侧通过真空泵提供驱动力，真空度为200～400 Pa，渗透液通过液氮进行冷凝收集，原料经过膜组件渗透脱水后，通过冷却水冷却(冷凝)后循环至原料罐。

图1 蒸汽渗透膜分离中试流程图

原料、产品采用卡尔费休水分仪检测（ET08，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）测试含水量；渗透液含水量通过气相色谱仪（TCD，GC-2014，日本Shimadzu 公司）进行测定，分析柱为Propark Q 填充柱，载气为H2；膜的分离性能由渗透通量J 和分离因子α 表示，其计算式如式（1）、式（2）所示：

式中w 为透过膜的组分的质量，kg；A 为有效膜面积，m2；Δt 为操作时间，h；ye和yw分别表示渗透侧醇和水的质量分数，xe和xw分别表示原料中醇和水的质量分数。

采用台式扫描电子显微镜（Phenom pure+，荷兰Phenom-World 公司）表征样品的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 中空纤维T 型分子筛膜的制备

采用二次生长法在α-Al2O3中空纤维支撑体上制备T 型分子筛膜。图2（a-b）所示为中空纤维分子筛膜表面和断面微观结构。由图2 所示，实验室所制备的中空纤维支撑体具有标准的“三明治”结构，由指状孔和海绵层构成，载体表面平整，孔径均匀，适合分子筛膜生长。图2（c-d）所示为所制备的T 型分子筛膜表面和断面。由图2 可知，膜层晶体结晶度良好，晶体交互生长，膜层连续无缺陷，厚度约7～8μm。

图2 中空纤维支撑体（a.表面；b.断面）与中空纤维T 型分子筛膜微观结构（a.表面；b.断面）

3.2 分子筛膜用于丁醇及其同分异构体与水分离

分子筛膜由于其表面性质及孔道特性，展示出较好的水分离选择性，在乙醇、异丙醇等含水体系中已表现出较好的分离效果。图3 所示为在150kPa，120℃操作条件下，将中空纤维T 型分子筛膜用于分离含水17.4%酸性异丁醇/水混合溶液（pH=3.5）。分子筛膜面积为24cm2。由图3 可知，随着时间的增加，原料含水量、渗透通量逐渐减小。当原料含水量降为6.2%时，水通量仍能达到6.1 kg·m-2·h-1，分离因子为9457。经过23h 后，原料从初始含水量17.4%脱水至0.6%，平均渗透液含水量为99.5%。进一步将中空纤维T 型分子筛膜用于正丁醇/水混合体系中，获得相同的结果。由此可知，T 型分子膜在异丁醇/水、正丁醇/水混合体系中，展示出较好的分离性能。

图3 中空纤维T 型分子筛膜用于异丁醇/水分离随时间变化关系

为缩短脱水时间，将中空纤维T 型分子筛膜面积从24cm2增加到770cm2。图4 所示为在150kPa，100℃操作条件下，将中空纤维T 型分子筛膜用于分离含水14.2%叔丁醇/水混合溶液（pH=3.4）。由图4 可知，随着时间的延长，原料含水量、渗透通量同样逐渐减小，该现象与异丁醇分离结果相一致。当原料含水量降为1.9%时，水通量达到2.5 kg·m-2·h-1，分离因子为1815。由于膜面积提高，仅经过1.5h 膜分离后，原料从初始含水量14.2%降为422ppm。此时，平均渗透液含水量为达到91.3%。

图4 中空纤维T 型分子筛膜用于叔丁醇/水分离随时间变化关系

由此可知，中空纤维T 型分子筛膜在丁醇、异丁醇以及叔丁醇含水酸性体系中，对水分具有优先分离选择性。主要是因为T 型分子筛膜以八元环为主的孔道结构，有效孔径为0.36 nm×0.51 nm，具有有效的筛分作用，同时硅铝比适中（Si/Al=3～4），因此，具有良好的亲水性能和耐酸性能，进而对水分具有非常高的选择性。

3.3 进料流量对T 型分子筛膜分离性能的影响

渗透汽化过程中，膜面流速是影响膜分离性能的重要因素。膜面流速太低，由于浓差极化影响，导致膜通量下降；膜面流速太高，料液在膜表面停留时间短，无法达到分离效果。如图5 所示，针对含水15%异丁醇/水混合体系，pH 为5，在118℃，53kPa 下，不同进料流量下中空纤维T 型分子筛膜（膜面积为1.12m2）对异丁醇/水分离结果。由图5 可知，当流量为400 mL/min 时，渗透通量为2.2 kg·m-2·h-1，分离因子为200。随着进料流量的提高，渗透通量及分离因子均逐渐升高，当流量达到1000mL/min 时，渗透通量达到3.9kg·m-2·h-1，分离因子达到3328。主要是因为提高进料流量，有利于克服浓差极化对膜分离性能的影响。

图5 不同进料流量下中空纤维T 型分子筛膜用于异丁醇脱水分离结果

3.4 分子筛膜用于异丁醇/水分离稳定性研究

为了进一步研究T 型分子筛膜在苛刻环境下稳定性，维持原料pH 值为5.0，将原料含水量提高至30%，在操作温度105℃，13kPa 下，进料流量为300mL/min 时，中空纤维T 型分子筛膜对异丁醇/水分离结果随时间的变化关系如图6 所示。从图6 中可以看出，运行前期阶段，渗透通量逐渐降低，并最终稳定为2.20 kg·m-2·h-1。这可能是浓差极化现象所致。随着时间的延长，稳定运行150h以上，此时产品含水量约为7.8%，渗透液含水量达99.5%以上。由此可知，在酸性环境、高含水量体系中中空纤维T 型分子筛膜仍保持良好的分离性能及稳定性，该研究将进一步拓展分子筛膜应用范围。

图6 中空纤维T 型分子筛膜用于异丁醇脱水长时间分离结果

4 结论

采用二次生长法制备出高性能中空纤维T 型分子筛膜，并将其应用于丁醇/水、异丁醇/水以及叔丁醇/水分离。所制备的中空纤维T 型分子筛膜膜层致密无缺陷，膜厚约7～8μm；针对水含量为17.4%异丁醇/水混合溶液，在120℃时分子筛膜水通量达到6.1 kg·m-2·h-1，分离因子为9457；将分子筛膜用于85.8%叔丁醇/水混合溶液脱水，经过1.5h 后，产品含水量降为422ppm，渗透液含水量仍保持90%以上；提高进料流量，有利于增强膜分离性能，在pH 为5.0、70%异丁醇/水体系中，中空纤维T 型分子筛膜保持良好的稳定性，渗透通量为2.20 kg·m-2·h-1，设备稳定运行150 h 以上。