离子色谱法测定工业废水中多种阴离子

才 凤

（辽宁省食品检验检测院（辽宁省盐品质量监督检验中心），辽宁沈阳 110015）

水是人类赖以生存的基础，随着工业的快速发展，会产生各种各样工业或是生活废水。废水中含有对人体有害的各种离子。国家有关于阴离子表面活性剂，硫化物等方面的相关标准，若这些有害离子的含量超过国家标准规定，即对人体是有害的。甲酸、乙酸、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根都是废水中常见的无机阴离子。传统的检测方法可以用电极法、化学滴定法、分光光度法进行测定，但每种方法只能测定一种离子，费时费工。随着离子色谱的出现，离子色谱法可以同时测定多种无机和有机阴离子，具有分析速度快，灵敏度高，是一种理想的阴离子检测方法[1-3]。本文采用美国戴安ICS-5000离子色谱仪对废水中甲酸、乙酸、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根进行研究，获得了满意结果[4]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-5000离子色谱仪（美国戴安）、附带电导检测器；Milli-Q A10（美国Millipore公司）；lonpacAS16-HC型分析柱；AG16-HC保护柱；AERS500 4 mm自动再生抑制器，抑制电流149 MA；流速为1 mL/min。

50%NaOH溶液，色谱级；甲酸、乙酸、氯离子、草酸根、硫氰酸根标准储备液均为1 000 mg/L（O2Si公司）；亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫代硫酸根标准储备液均为1 000 mg/L（中国计量院）；分析所用的水为一级水。

1.2 试验方法

1.2.1 多种阴离子标准液配制

分别准确量取0.02 mL甲酸、乙酸、CI-、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根标准储备液，置于同一20 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，制成浓度均为1 μg/mL的混合标准中间液，4 ℃保存。

混合标准工作溶液：依需要配制适当浓度的混合标准工作液，临用新制。

1.2.2 样品处理

工业废水样品经采集后过0.22 μm微孔滤膜过滤，分析前放置4 ℃冰箱冷藏保存备用。

1.2.3 色谱条件

色谱柱：Dionex IonPacTMAS16-HC（4 mm×250 mm）。流动相：A为100 mmol/L NaOH，B为水。流速：1.0 mL/min。柱温：30 ℃。进样量：10 μL。梯度洗脱程序见表1。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离柱和淋洗液浓度选择

用电导检测器分析多种阴离子时，采用合适的色谱柱和淋洗液，对于样品的分离至关重要。IonpacAS16-HC阴离子交换柱具有超低疏水性，可实现对易极化阴离子的快速分析。淋洗液的选择系数影响样品的分离，甲酸和乙酸为弱保留离子，用弱淋洗离子就可以很好分离，其余阴离子为强保留离子，用强淋洗液可以进行有效分离。采用NaOH为淋洗液时，淋洗液浓度变化可改变不同阴离子的保留时间和分离度。当淋洗液（NaOH）浓度增加时，甲酸根、乙酸根难以分开，淋洗液（NaOH）浓度为2 mmol/L时，达到基线分离，与干扰离子分开，淋洗液（NaOH）浓度继续增加，可以使其他阴离子达到很好的分离效果。因此，选择IonpacAS16-HC分离柱，2 mmol/L NaOH溶液作为淋洗液起始浓度，采用梯度洗脱对废水中阴离子进行分析测定。

2.2 淋洗液流速对分析的影响

为使多种阴离子有较好的分离效果，试验可以减低淋洗液的流速，但流速越小，分析时间越长，为兼顾分离度和保留时间的需要，选择流速1.0 mL/min，在此条件下，多种阴离子达到基线分离。各离子的色谱图见图1。

图1 乙酸根、甲酸根、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根的色谱图

2.3 标准曲线及方法检测限

甲酸等9种离子在0.05～10.00 mg/L范围内具有良好的线性关系，线性相关系数（R2）为0.999 4～0.999 7。通过测定一系列浓度的对照品确定检测限（信噪比S/N=3）,经计算甲酸根检测限为0.02 mg/L，乙酸根检测限为0.05 mg/L，氯离子检测限为0.05 mg/L，亚硝酸根检测限为0.02 mg/L，硝酸根检测限为0.02 mg/L，硫酸根检测限为0.2 ng/L，草酸根、硫代硫酸根及硫氰酸根的检测限均为0.05 mg/L。

2.4 精密度和回收率

在样品溶液中分别加入乙酸根、甲酸根、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根标准物质溶液，用此样品进行精密度和回收率的分析测定。经计算，得到的方法的变异系数分别为：甲酸根5.34%；乙酸根3.01%；氯离子2.35%；亚硝酸根5.98%；硝酸根2.41%；硫酸根2.05%；草酸根3.37%；硫代硫酸根4.34%；硫代硫酸根3.25%；平均回收率分别为；甲酸根91.8%；乙酸根95.2%；氯离子95.8%；亚硝酸根99.8%；硝酸根92.7%；硫酸根95.1%；草酸根97.8%；硫代硫酸根96.2%；硫氰酸根99.1%，满足分析测试质量控制的要求。

2.5 实际样品测定

用本方法测定某废液中的各阴离子含量，样品测定结果见表2。

表2 样品测定结果（单位：mg/L）

实测结果进一步表明，本方法是一种监测废液中乙酸根、甲酸根、氯离子、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、草酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根较为理想的方法。

3 结论

离子交换色谱法测定工业废水中的多种阴离子，利用AS16阴离子分离柱分离，电导检测，和其他阴离子有较好的分离效果，检出限低，具有较高的准确度、精密度和良好的线性关系。离子色谱具有测定范围广，成本低廉，操作简单快速、准确的特点，被认为是一种切实可行的分析方法[5]。