聚晶金刚石高温高压合成工艺研究进展

代晓南，白 玲，栗正新，刘俊龙

(1.郑州职业技术学院材料工程系，郑州 450001；2.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001；3.郑州新亚复合材料有限公司，郑州 450001)

引言

聚晶金刚石(polycrystalline diamond，PCD)是继人造金刚石单晶之后发展起来的新型超硬材料。凭借其较高的硬度、耐磨性、导热性、耐腐蚀性等性能，在一系列用于车削、镗孔、铣削和开槽加工操作的高性能工具中，有很大的潜力取代硬质金属、陶瓷和天然金刚石，广泛应用于汽车制造、航空航天、家居建材、石油勘探等领域。通常PCD按照粘结剂的不同可划分为三个种类：粘结剂以Fe、Co、Ni等金属为主的金属基PCD；粘结剂以SiC、TiC、WC、TiB2等陶瓷为主的陶瓷基PCD；以石墨或非石墨碳源在超高压-高温条件下合成的纳米聚晶金刚石。

1 聚晶金刚石发展历程

金刚石破碎料在生产过程中产生大量金刚石微粉，而如何有效利用这些微粉一直到20世纪60年代出现了金刚石微粉烧结工艺，才得以解决，即聚晶金刚石的产生。1964年GE公司首次以“某些金属添加剂能使金刚石与金刚石之间产生直接结合”申请专利。1966年DeBeer公司的Blainley[1]采用与碳具有亲和性的金属为结合剂制备出PCD。1967年苏联高压所[2]人工合成了巴拉斯及卡布纳多。1970年美国Hall[3]和Stromberg[4]完成烧结金刚石的实验。1972年正式商品化生产，主要应用于机械加工刀具，到1976年正式成为石油、地质钻头专用产品。1979年美国GE公司首次以硅合金浸渍结合得到聚晶金刚石烧结体。我国聚晶金刚石的发展也是比较早的。1964年郑州三磨所与济南铸造锻压所联合设计制造了我国第一台铰链式六面顶压机，为后期PCD的研制打下基础。1976年四川大学及中科院物理所等科研单位，利用铰链式六面顶压机，以Ni-Si为结合剂成功制备出PCD。目前聚晶金刚石制备工艺趋向成熟，力学性能得到有效改善，且商业化。

2 PCD制备工艺研究

2.1 烧结PCD制备工艺研究

烧结PCD以金刚石微粉为前驱物，以Fe、Co、Ni等具有碳亲和性的材料为粘结剂，在高温高压条件下，金刚石颗粒之间键合形成聚晶[5-6]。合成烧结PCD需要的温度及压力与粘结剂种类、合成方式等有关，一般温度在1200℃、压力在5GPa以上即可生成PCD。在没有粘结剂的情况下合成PCD需要的条件相对较高，一般温度在2600℃以上、压力在8GPa以上[7]，这就对现有合成设备提出了更高要求。合成烧结PCD过程中，在高压作用下金刚石微粉破碎实现晶粒细化及重排，随温度升高钴液化、金刚石表面石墨化，在金刚石稳定区石墨在Co溶液中的溶解度大于金刚石，则金刚石不断从Co液中析出，通过这种溶解析出过程Co液在金刚石颗粒间迁移，导致金刚石与金刚石的键合形成PCD[8]。Ko等[9]以SiC为粘结剂合成PCD，在1400℃～1600℃范围内随温度升高其硬度不断增大。Wang等[10]以金刚石微粉和纳米Ti3SiC2为原材料，在5.5GPa、1450℃条件下合成PCD的硬度达45GPa。Lin等[11]以金刚石微粉和钨粉为原材料，在6GPa条件下合成PCD的硬度达55GPa。郑艳彬等[12]以金刚石微粉和TiB2为原材料合成PCD，当TiB2含量为10%时PCD的硬度最高。多种材料都可以作为烧结PCD的黏结剂，采用不同黏结剂时所需要的合成条件不同、产品的性能也有所不同，目前Ti3SiC2、TiB2等都能在较低温度压力条件下合成烧结PCD，但仍需探索、研究新型黏结剂在更低的合成条件下合成更高性能的PCD。

2.2 NPD制备工艺研究

NPD即为纳米聚晶金刚石，由纳米金刚石颗粒通过D-D键连接形成的致密结构[13]，比单晶金刚石具有更高的硬度、韧性及热稳定性。炭黑、石墨、玻璃碳、碳纳米管、洋葱碳等碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD需要的温度压力等合成条件不同，且NPD的性能也有所不同[14-16]。Irifune等[17]分别以炭黑、玻璃碳、碳纳米管等为碳材料，在不同温度压力条件下合成出了性能良好的NPD。Futoshi Isobe 等[18]以高定向石墨为碳材料，在温度2300℃、压力15GPa条件下直接合成NPD层状烧结体。唐虎[19]以1300℃退火的碳纳米葱为碳材料，利用多级增压装置，在温度1800℃、压力15GPa条件下合成高纯致密的NPD，维氏硬度167±8GPa，结果表明碳纳米葱中残留金刚石核心是大幅降低合成压力的关键。Irifune等[20]的研究表明以纳米石墨为碳材料直接合成的NPD具有最高的硬度，但其需要的温度压力等条件也最为苛刻，且纳米石墨转化为NPD的生长机理尚不完善。我国超高压装置水平与国际先进设备差距较大，一级加压设备可达到的最大腔体压力不超过13GPa，工业上的高压设备可达到的最大腔体压力一般在6GPa，限制了NPD的尺寸及性能[21]。相对于单晶金刚石及烧结PCD，NPD具有更高的硬度、韧性、热稳定性，多种碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD的条件不同、产品的性能不同。目前碳纳米葱及纳米石墨都能合成出性能优越的NPD，但仍需对不同碳材料合成NPD机理进行深入研究，以期找到更为合适的碳材料可在最低的温度压力条件下，合成性能最为优越的NPD。

2.3 超硬PCD制备工艺研究

超硬PCD以硅单质为粘结剂，以化学气相沉积条状金刚石和金刚石微粉为原料，在高温高压条件下烧结而成，中间为化学气相沉积条状金刚石，四周为聚晶金刚石的新型材料[22]。超硬PCD在磨削过程中，工作面呈芯部为顶、周边为支撑的凸台，这是由于芯部硬度远高于周边硬度引起的。Shulzhenko等[23]利用两面顶高温高压设备合成超硬PCD，其芯部的硬度可达140GPa，对花岗岩的耐磨性是普通PCD的数十倍。颜刚[24]利用国产CS-4型铰链式六面顶压机合成出超硬PCD，其芯部硬度最高可达115GPa。与普通PCD相比，超硬PCD具有更高的硬度、耐磨性，目前我国已具备使用六面顶压机合成超硬PCD的技术，但是其硬度、强度等性能与国外产品相比仍有一定差距。

图1 超硬PCD结构示意图Fig.1 Structural diagrarn of superhard PCD

2.4 PCD应用工艺研究

聚晶金刚石晶粒随机排列，各向同性，具有高硬度、高强度、高耐磨性等优良品质。PCD凭借其优良的性能广泛应用于钻探、刀具、锯切等领域。聚晶金刚石作为耐磨工作层，硬质合金作为基体制备的聚晶金刚石复合片(PDC)，具有高硬度、高耐磨、高强度、抗冲击、可焊接等性能广泛用于地质勘探、石油钻探等行业[25]。残余应力大小、合成温度及压力条件、聚晶金刚石于硬质合金间界面结构等因素直接影响PDC性能及其加工质量[26-27]。把聚晶金刚石复合片切割成方形或条状焊接在刀具基体上制备的PCD刀具，广泛用于非铁金属及非金属材料的加工如表1所示。聚晶金刚石可用于制备机械行业喷砂喷丸加工时的喷嘴，使用寿命比普通材材料喷嘴提高10-200倍。聚晶金刚石喷嘴由于其具有可靠性高、使用寿命长、耐酸碱、耐腐蚀等优点，广泛应用于对耐磨性及耐酸碱性要求高的工作环境。聚晶金刚石凭借其耐磨的性能，还可用于制作耐磨元器件，如电子元器件贴片封装贴片机的吸嘴、要求高耐磨的模具及夹具等[26]。聚晶金刚石凭借其优良性能在各领域广泛应用，与硬质合金在高温高压下制备的PDC广泛应用于地质勘探及石油钻探，切割成条状后又可用于制备PCD刀具，用于非铁金属及非金属材料的加工，同时聚晶金刚石还广泛用于机械、耐磨元器件、封装等领域。

表1 PCD刀具加工材料一览表Table 1 List of PCD tool processing materials

3 聚晶金刚石制备工艺发展趋势

4 结论与展望

4.1 结论

(1)不同黏结剂合成PCD时，合成条件及产品性能不同，目前Ti3SiC2、TiB2等都能在较低温度压力条件下合成烧结PCD，但仍需探索、研究新型黏结剂在更低的合成条件下合成更高性能的PCD。

(2)多种碳材料都可用于合成NPD，不同碳材料合成NPD时，合成条件及产品性能不同，目前碳纳米葱及纳米石墨都能合成出性能优越的NPD，但仍需对不同碳材料合成NPD机理进行深入研究，以期找到更为合适的碳材料可在更低的温度压力条件下合成更高性能的NPD。

(3)与普通PCD相比，超硬PCD具有更高的硬度、耐磨性，目前我国已具备使用六面顶压机合成超硬PCD的技术，但是其硬度、强度等性能与国外产品相比仍有一定差距。

(4)聚晶金刚石凭借其优良性能在各领域广泛应用，与硬质合金在高温高压下制备的PDC广泛应用于地质勘探及石油钻探，切割成条状后又可用于制备PCD刀具，用于非铁金属及非金属材料的加工，同时聚晶金刚石还广泛用于机械、耐磨元器件、封装等领域。

(5)随着关于PCD研究的不断深入，PCD的制备及应用方面的发展趋势为规格尺寸大型化、断裂韧性增强化、性能均一化、晶粒细化、制造技术多样化等。

4.2 展望

(1)加大对高温高压合成设备的研究，提高合成性能，可具实现超高温度、超高压力。

(2)加深对PCD合成工艺的研究，探索合适的前驱物、工艺，降低合成PCD所需要的温度、压力等条件。