国内外硅肥相关专利申请概况研究

宋晓晖

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000）

0 前言

硅元素是地壳中第二丰富的营养元素，其含量占地壳总质量的26.4%，硅元素一般是以石英和次生黏土矿的形式存在，通常不能直接被植物体吸收利用，只有土壤溶液中正硅酸（即有效硅）才能被植物吸收利用。仅仅依靠自然环境供给硅素营养是远远不够支撑植物生长的，因此，研究和开发硅肥是极其重要的[1]。目前，硅肥主要可以分为枸溶性硅肥和水溶性硅肥，其中，枸溶性硅肥不溶于水，但是能溶于酸，而水溶性硅肥则可以被植物吸收利用。枸溶性硅肥一般通过炼钢厂的矿石、炉渣、粉煤灰等经高温煅烧工艺等加工而成，水溶性硅肥主要通过高温化学合成（CN102875212 A）。

硅肥对植物的生长发育具有很大帮助，具体包括以下几个方面：1）能提高光合作用效率。2）能提高作物的抗倒伏能力。3）能提高作物对病虫害的抵抗力，减少病虫害的发生。4）可以预防根系腐烂和早衰。5）能增强作物的抗旱、抗寒等抗逆能力。6）能显著提高果树的成果率。7）能提高植物对磷肥的利用率。8）能够强化植物对钙、镁营养元素的吸收和利用。9）改良土壤，抑制土壤病菌，抗重茬以及减轻土壤重金属污染。10）可明显改善农产品品质，如减少裂果，改善果品的风味，延长储藏期[2]。

1 专利申请量的趋势分析

1926 年，美国的农业研究人员就指出水稻是喜硅作物，硅素是水稻良好生长的必要元素[3]。之后，德国和美国先后利用熔渣研制成硅肥来施用。

对CNABS 和DWPI 进行检索，发现截至2021 年11 月公开的全球硅肥生产专利技术的专利申请达883 项，其中，该技术领域的中国专利申请达306 件。图 1 显示了国内外硅肥技术专利申请量的变化趋势，可以看出硅肥专利申请始于1967 年，其时间节点明显晚于非专利文献检索的结果，之后缓慢发展起来，于1978—1980 年和1983—1984 年分别达到一个小高峰，然而在1985—1995 年，这10 年期间，申请量有一定幅度降低。推测由于在1970 年左右，日本大米产能过剩，因此当地政府有意限制了水稻的栽种量，这也导致在1980 年后，日本的硅肥施用量有所下降，也大大影响了科学家们对硅肥的研究兴趣。但是，随着后来科学研究发现，硅肥用于小麦、蔬菜、花卉、大豆、果树等其他作物上，也具有一定增产和改良品质的作用，并且硅肥对于改良土壤和降低重金属污染等也具有积极的作用，这也使得大家对硅肥的研究热情大大增加。因此专利申请量从1996年开始逐渐增加，并于2013 年达到最高值69 件。

图1 国内外硅肥技术专利申请量趋势对比

与国外相比，中国自1986 年才开始出现有关硅肥生产的专利申请，可见，我国对于硅肥的研究起步较晚。2003 年以前，专利申请量较少，增长较慢，自2003 年起申请量开始增长，呈持续快速增长趋势，2013 年增长至最高值24 件。由于专利公开的滞后性，2021 年至今的部分专利尚未公开，但结合之前的申请趋势以及现在对硅肥的关注，可以预测，2021 年至今相关专利仍将保持一个较高的申请趋势。同时，通过阅读非专利文献检索发现，我国1975 年左右才开始研究硅肥生产技术，到1980 年左右也只有室内及小范围应用，但是进入1990 年后，硅肥的生产和施用开始迅速发展[4]，这与专利检索结果也基本吻合。

2 专利申请产出国和申请人分布情况

经过统计分析，排名靠前的国家依次是中国、日本、韩国，远远高于美国、苏联、巴西、德国、澳大利亚等其他国家，如图2 所示。虽然中国的申请量最高，但这主要是由于近10 年专利申请量增加，申请速度加快，通过进一步阅读分析专利申请文献，可以看出日本才是硅肥专利申请方面开始最早以及研究最多的国家。通过阅读非专利文献可知，早在1930 年，日本专家开始进行水稻硅营养研究，尤其在第二次世界大战后，为了解决粮食困难，科学家采用各种技术提高水稻单产，发现了硅对水稻的生长有重要作用， 1955 年日本政府在肥料法中正式规定硅肥作为一种新型肥料，1957年成立了日本硅肥协会，1960 年日本确定了土壤有效硅的临界指数，可见日本对硅肥生产研究的重视，这是直接造成其该领域申请量大的重要原因[3]。

图2 硅肥技术专利申请各国分布状况

笔者分别对国内和国外的申请人进行统计分析，如图3所示，国外申请量排名较前的申请人均来自日本，其中有7个申请人是企业，仅1 个是科研院所。第一梯队为电厂粉煤灰株式会社和日本钢管株式会社，申请量为17 件，第二梯队为日之出化学工业株式会社、三菱株式会社、电气化学工业株式会社、日本化学工业株式会社，申请量为10～12 件第三梯队为富士硅株式会社和工业技术院，申请量为10 件。其中，日之出化学工业株式会社、日本化学工业株式会社主要是研究将炉渣、矿渣、镍渣、高锰酸铁废渣等通过煅烧、急速水淬的方法制备硅肥，而电厂粉煤灰株式会社则提出以粉煤灰为原料采用水热反应的方式制备硅酸钾肥料，工业技术院则是将粉煤灰与钾盐一起高温煅烧后制备硅酸钾肥料；以上研究多集中于20 世纪70—80 年代。富士硅化学株式会社作为新起的硅肥企业，它对硅肥的研究主要在90 年代后期，主要是以生产硅胶肥料为主。日本钢管株式会社、电气化学工业株式会、三菱株式会社，他们在硅肥生产的研究方向较多元化，并未体现出以某一方法为主。

图3 国外申请人分布情况

国内主要申请人分布情况，如图4 所示，涉及4 所大学，1 所科研院所，2 所企业，按照申请量由高到低排序，依次是华南理工大学、大连环球矿产股份有限公司、东北大学、广东省生态环境土壤研究所、陕西科技大学、吉林大学、抚顺矿业集团有限责任公司。以上7 个申请人研究硅肥生产技术的方向各不相同，具体如下：华南理工大学主要研究将脱硫灰渣、磷石膏、硅灰石、微硅粉、工业硅钙板废料等加入助剂后球磨、烘干、成型加工、焙烧活化、冷却、粉碎制备含硅肥料，其主要生产的是枸溶性硅肥（CN103771911A，CN103771966A）；东北大学通过含钛高炉渣的水淬、干燥和粉磨、混料、熔融、溶解和过滤、螯合的工艺步骤，得到富含多种营养元素的含硅钛叶面肥（CN101125772A，CN101265136A）；而抚顺矿业集团有限责任公司则是以油母页岩废渣为原料与其他营养物质混合制备含硅钙的高效氮磷钾肥料（CN101638348A，CN101638345A）；大连环球矿产股份有限公司是以硅灰石尾料、炼钢废渣等为原料生产矿物硅肥（CN106866317A）；陕西科技大学主要致力于液体硅肥的生产（CN108976083，CN109305826），以玻璃和水球磨处理获得富硅溶液再与其他营养物质混合生产富硅液体肥；吉林大学则是以水稻秸秆、稻壳为原料，通过燃烧和碱化的方法生产硅肥（CN103708453A）。广东省生态环境土壤研究所研究了一种二氧化硅溶胶（CN1907029A，CN101830735A），通过如下方法制备而成： （1）配制重量浓度为1%～30%的金属硅酸盐溶液，溶液中SiO2/M2O 的摩尔比为1～5，在剧烈搅拌下，于20℃～100℃温度微波活化2h～3h，冷却过滤得到前驱液；（2）将步骤（1）所获得的前驱液经加酸调pH 值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH 值在1～4，得到活性硅酸溶液；（3）加催化剂进行活性硅酸聚合反应。配制碱溶液作为催化剂，微波或水浴加热到30℃～100℃，把步骤（2）所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH 值到7～9 为止，保持温度继续搅拌反应30min～120min，即可得到纳米二氧化硅溶胶；将所得到的纳米二氧化硅溶胶用于制备肥料，可以降低作物对重金属的吸收率和利用率。

图4 国内主要申请人分布情况

3 我国硅肥专利申请的主要技术构成

如图5 所示，根据硅肥生产原料的组成不同，笔者通过梳理，将我国硅肥生产的主要技术分为以下几个：第一是以炉渣、钢渣、水淬渣等废渣为主要原料，通过添加助熔剂、添加剂等助剂，高温煅烧生产硅肥；第二是以不同矿质材料如钾矿石、黄磷矿或黄磷矿渣、油母页岩或油母页岩废渣、麦饭石、其他矿石等为原料，通过高温煅烧或水热处理等其他活化处理生产硅肥，其中，其他矿石还可以包括硅酸盐矿石、硅灰石、磷矿石、金伯利岩、菱镁矿石、含铷长石等；第三是以粉煤灰为原料，通过添加氢氧化钠、强氧化剂或石灰等碱溶液，经高温提取，获得硅酸盐溶液；第四是直接以水溶性的硅酸盐物质（如硅酸钾、硅酸钠（水玻璃）等）为原料，通过加入无机酸溶液制成含有硅酸的硅胶溶液，也可以加入其他营养物质，经过特定处理制成复合硅肥；第五是以农业废弃物为原料，农业废弃物如水稻秸秆、稻壳等中富含硅素营养，通过酸化、碱化或高温活化反应可以提取出其中的硅元素，并将其制成硅肥；第六是以工业废水为原料，如晶体硅、萤石等硅材料生产过程中产生的废弃浆料中也含有大量硅元素，通过酸化或碱化处理进行活化后也能够作为硅肥使用。

图5 我国专利申请的主要技术构成

4 结语

硅肥可以促进植物生长，提高作物品质，硅肥生产过程中能够充分利用炉渣、煤矸石、粉煤灰、稻壳等工农业废弃物，既能减少环境污染，又能够促进农业增产、农民增收。可见，硅肥技术的研究符合时代发展和人类进步的潮流，是社会发展和人类追求环境保护的必然趋势。根据全球专利申请状况可以看出，国内外对硅肥的研究热度仍然较高，如何降低硅肥生产成本，进一步提高硅肥的利用效率，仍然是目前硅肥生产的研究热点。