曝气法处理二氧化碳驱采出水的试验研究

大庆榆树林油田开发有限责任公司

从20 世纪50 年代起至今，CO2混相驱由于在提高低—特低渗透油藏采收率方面效果显著，目前已成为国内外三次采油开发的一种重要手段。然而，在混相驱实际现场应用中，由于大量CO2溶于采出水会对低碳钢产生极强的腐蚀性，大大降低了输送管道及设备的使用寿命，同时腐蚀产物造成采出水中悬浮物含量增大，不经处理回注易堵塞地层，影响油田正常生产。因此，如何有效抑制油田CO2驱采出水中的CO2腐蚀，使处理后水质满足当地环境排放或回注标准，具有十分重要的现实意义[1]。

近年来，国内外针对CO2驱油气田腐蚀问题的研究主要集中在驱油机理方面[2]，如GASPAR 等[3]试验结果表明，CO2能够有效降低原油黏度、油水界面张力以及减少残油饱和度。但关于CO2驱采出水水质特性和抑制腐蚀有效处理措施的研究则相对较少[4-7]，本文在分析CO2对油田含油污水水质特性影响机理基础上，通过室内试验考察了不同条件下曝气法脱除水中游离态CO2的效果，以期有效改善CO2驱含油污水水质，确保采出水达标回注，为特低渗透油田CO2驱区块后续配套水处理工艺提供理论指导。

1 试验

1.1 原理

试验选取榆树林油田采出水中CO2质量浓度最高（230 mg/L）的水样作为试验样品（表1），利用自制的室内实验装置（图1）进行试验，该试验首先向原水中通入CO2至饱和状态，再引入曝气系统破坏装置内气液平衡，使游离态CO2从采出水中溢出，进而达到脱除水中CO2、改善水质pH 值、抑制CO2腐蚀的目的。

表1 试验采出水水质Tab.1 Qualities of the produced water

图1 实验装置示意图Fig.1 Diagram of test unit

1.2 仪器

高纯度CO2钢瓶（纯度99.99%），恒温水浴锅、减压阀、增氧泵（排气量1～4 L/min）、流量计、广口瓶（5 L）等。试验所涉及腐蚀速率等水质特性参数分析，均根据SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》 和SY/T 5523—2006《油田水分析方法》进行检测。

1.3 方法

将榆树林油田采出水置入曝气瓶中，首先打开CO2钢瓶阀门，CO2气体进入曝气瓶使原水水样中CO2含量上升，通气60 min 后关闭CO2钢瓶阀门，静沉20 min；待曝气瓶内污水稳定后，取样检测CO2含量、腐蚀速率等水质特性参数变化情况，确保水样满足典型CO2水质特性要求。当原水中CO2含量达到饱和后，在40 ℃试验条件下，通过增氧泵向曝气瓶内鼓入空气进行曝气处理，控制曝气量4 L/min，曝气时间150 min，考察不同条件下采出水水质基本特性（pH 值、腐蚀速率等）变化规律及脱除、抑制CO2腐蚀效果。

2 试验结果

2.1 CO2对采出水水质特性的影响

图2 为油田采出水水质特性随通CO2气体时间的变化情况。由图2 可知，在常压40 ℃试验条件下，随着CO2通气时间的增长及CO2含量的增加，水质pH 值逐渐下降，水质矿化度和平均腐蚀速率则呈现逐渐上升的变化规律。通气25 min 后，各水质特性参数曲线保持平稳，表明此时水中CO2含量已经达到饱和，满足典型CO2驱采出水水质特点。

图2 采出水水质特性变化规律Fig.2 Variation rule of produced water quality characteristics

上述水质特性变化的主要原因在于，氢去极化过程是CO2驱采出水中CO2腐蚀反应主要作用机理，其对腐蚀挂片（A3 碳钢）存在电离平衡过程。初始时，随着采出水中CO2含量逐渐上升，式（1）平衡向右移动，水中H+增多，HCO3-含量升高，水质pH 值下降;此时，在碳钢表面则主要存在如式（2）所示阳极反应，可见，正是H+的去极化作用使得Fe 失去电子，并溶解形成Fe2+，进而加速了碳钢腐蚀。根据式（3）即Dewaard[8]预测模型可知，当温度低于60 ℃时，可由温度和CO2分压计算得到CO2腐蚀速率，因此在通气时间小于25 min时，水质腐蚀速率随CO2分压的增加而增大。当通气时间超过25 min 时，水中溶解CO2达到饱和，电离出H+趋于稳定，腐蚀速率上升趋缓。

式中：Vc为平均腐蚀速率，mm/a；为CO2分压，MPa；T为温度，℃。

2.2 曝气对CO2驱采出水水质特性的影响

表2 为在40 ℃常压、曝气量4 L/min、曝气时间0～150 min 条件下，采出水pH 值和腐蚀速率等与曝气时间的关系。

表2 曝气对CO2驱采出水水质腐蚀特性影响Tab.2 Effect of aeration on corrosion rate properties of CO2 flooding produced water

由表2 可知，随着曝气时间增加，水中CO2含量逐渐降低，水质pH 值逐渐上升，曝气100 min 后pH 值变化趋缓，水质腐蚀速率则呈现先上升后下降的变化趋势，这是由于曝气初始阶段，CO2溢出速率较低，与氢离子相比，O2的去极化还原电位更高，此时采出水中存在如式（4）和式（5）的去极化反应。

阳极反应：

阴极反应：

由式（4）和式（5）可知，阳极Fe 的加速溶解是源于阳极反应产生的电子被溶解O2还原消耗，最终导致腐蚀速率上升。这也意味着与脱除CO2对腐蚀速率的影响相比，此时（0～10 min）曝氧对挂片腐蚀的影响占据主导作用。然而，当采出水中溶氧量增加到一定程度后，一方面在含油污水中，O2可与碳钢反应生成腐蚀产物Fe(OH)2和Fe(OH)3，同时二者进一步反应生成可附着在碳钢表面的保护膜，保护膜的存在一定程度上阻碍了新腐蚀基体与O2接触，造成腐蚀速率的下降。另一方面，随着曝气时间增加，水中游离态CO2不断溢出，pH 值逐渐上升，削弱了氢离子对碳钢的去极化效应，导致腐蚀速率降低，即在此阶段（30～120 min）脱除水中CO2对腐蚀速率的影响最大。

腐蚀反应方程式：

此外，由表2 还可知，曝气120 min 后，随着曝气时间的继续增加，腐蚀速率出现反弹上升的现象，这是由于当水中CO2近似完全溢出后，在曝气瓶内将逐渐形成新的气液平衡，此时水中溶解O2含量的继续上升将不利于抑制碳钢腐蚀。同时，表2 中含油量和悬浮固体含量的变化规律也表明曝气在抑制采出水酸腐性的同时也能够有效去除70%的水中含油，但对水中悬浮固体含量影响不大。

综上可知，曝气法对抑制CO2驱采出水腐蚀效果较为显著，但存在一定的边界条件。该试验在40 ℃常压条件下，曝气100 min 即可有效控制采出水pH 值及碳钢的腐蚀速率在0.076 mm/a 以下，且对于体积为5 L CO2驱采出水，曝气时间不宜超过120 min。

3 结论

（1）CO2驱含油污水中CO2含量是水质pH 值、矿化度、腐蚀速率等特性参数变化的重要影响因素之一。

（2）在40 ℃常压试验条件下，曝气100 min 即可使污水中CO2浓度从1 300 mg/L 降至380 mg/L，pH 值升高到8 左右，碳钢腐蚀速率降至0.076 mm/a以下，满足SY/T 5329—12《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》。

（3）CO2驱含油污水是整个CO2驱开发试验区块工艺链的末端产物，其腐蚀特性在含有H2S 等伴生气后更为复杂，未来在抑制CO2腐蚀和防护方面，应在分子层面上揭示腐蚀作用机理[9-11]，为油田地面配套CO2驱采出水处理工艺的选择提供指导。