应用电子探针-扫描电镜研究陕西华阳川铀稀有多金属矿床稀土矿物特征

万建军， 潘春蓉， 严杰， 康清清，2， 洪斌跃， 钟福军， 黄卉， 杜景勇，严兆彬， 潘家永*

(1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室， 江西 南昌 330013；2.中陕核工业集团二二四大队有限公司， 陕西 西安 710024；3.福建省地质调查研究院， 福建 福州 350013)

碳酸岩是一种典型的大陆岩浆建造，其成因与大陆区深部地幔岩浆作用有关，常产于大陆裂谷环境，碳酸岩主要与稀土、铌、钽、磷、钼、铁、金、钍及铀矿床关系密切[1-2]。其中，碳酸岩型铀稀有多金属矿床作为一种重要的矿床类型，其主要特点是品位低，储量大，并与稀有、稀土元素共生或伴生[1-2]。世界最著名的碳酸岩型铀矿床有巴西Araxa矿床(U3O8的含量只有0.01%～0.05%，但U3O8资源量达139700吨)、南非Phalaborwa矿床(U3O8的含量平均为0.04%，U3O8资源量达数千吨)、芬兰的Sokli矿床以及印度的Sevathur矿床[1-6]。我国的内蒙古白云鄂博、攀西牦牛坪、湖北庙垭、山东微山等地碳酸岩均产出有大中型的稀土、铁矿床，其中以白云鄂博超大型稀土-铁矿床最为著名[1-7]。

近年来，在陕西小秦岭造山带探明的一个与碳酸岩有关的超大型矿床——华阳川铀稀有多金属矿床，该矿床已初步探明铀、铌、铅、稀土资源量都达到大型规模[6-9]。华阳川铀稀有多金属矿床矿石类型独特，矿石组分复杂。主要的成矿元素为铀、铌、铅，同时伴生有银、稀土、稀散、稀有元素，矿石矿物主要是铌钛铀矿、方铅矿[6-10]。其中铀、铌的矿石矿物主要是铌钛铀矿，而铅的矿石矿物主要为方铅矿，贵金属银及稀散元素铋、镉、硒、碲主要以类质同象的形式分散于方铅矿中，矿石中稀土以镧、铈、钇为主，稀土总量平均达0.1%，伴生稀土资源达到大型规模[8-11]。尽管国内外学者在碳酸岩型铀矿床及针对华阳川铀多金属矿床的研究取得了一系列研究进展，但大都集中于碳酸岩成因、控矿因素、成矿流体特征、成矿时代等方面。华阳川铀多金属矿床成矿过程复杂，矿石中的稀土矿物种类、稀土赋存特征与富集规律仍不清楚。本文在光学显微镜岩相学基础上，利用电子探针、扫描电镜等原位微区分析技术，查明了该矿床矿石中主要的稀土独立矿物及含稀土矿物的种类及特征，该研究对矿山开发中稀土的综合利用具有重要的指导意义。

1 矿床地质特征

华阳川铀稀有多金属矿床位于陕西省华阴市华县，地处秦岭造山带，属华北地块南缘与扬子地块北缘交接部位。特殊的大地构造位置决定了研究区历经多期次强烈变形作用，形成了复杂的地质构造。区内深大断裂广泛发育，严格控制着矿床分布，如东西向栾川断裂、北西西向商丹断裂和东西向勉略断裂[6,8]。除华阳川矿床外，还发现了金堆城斑岩型钼矿、黄龙铺碳酸岩型钼-铼矿、小秦岭金矿以及驾鹿、垣头等一系列中小规模的重稀土矿床[10-11]。

矿区出露地层主要为太古界TTG片麻岩套，其中武家坪片麻岩和大月坪片麻岩为主要赋矿围岩；矿区断裂构造发育，华阳川断裂为矿床的主控矿断裂，控制了区内含矿脉岩的展布；矿区岩浆岩发育，北部有华山岩体、南部有老牛山岩体，同时矿区内岩脉众多，以碳酸岩脉为主，铀矿体产状与北西向碳酸岩脉密集带产状基本一致，倾向北东，倾角35°～50°(图1)[9-13]。

华阳川铀稀有多金属矿床矿脉众多，结合野外脉体的穿插关系和镜下光片的详细观察，将华阳川铀稀有多金属矿床的成矿期次初步划分为伟晶岩期与碳酸岩期(包括碳酸岩期早阶段、碳酸岩期晚阶段)，其中碳酸岩期是主成矿期(图1)。伟晶岩期对应的脉体主要为钾化的伟晶岩脉，发育有铀铌稀土矿化；碳酸岩期早阶段对应的脉体主要为含霓辉石方解石石英脉和含黑云母及少量霓辉石的重晶石石英方解石脉，该阶段是铀铌稀土的主要成矿阶段；而碳酸岩期晚阶段对应的脉体为含沸石石英方解石脉，该阶段是铅的主要成矿阶段[12-15]。

a—含矿碳酸岩与围岩接触关系照片； b—X状含矿碳酸岩脉形态； c—网脉状含矿碳酸岩； d, e—含霓辉石褐帘石石英碳酸岩矿石。图1 华阳川矿床矿脉特征及代表性矿石照片Fig.1 Ore body characteristics of the Huayangchuan deposit and the representative ore photographs

2 实验部分

2.1 实验样品

本次研究样品主要采自华阳川铀稀有多金属矿床地表露头、钻孔岩心与坑道内。矿石结构主要为自形-半自形粒状结构，少量包含结构、交代结构和环带结构等。矿石构造主要为网脉状、团块状、浸染状、星点状等，局部发育条带状构造(图1)。野外采集矿石样品后，去除表面的污染物和风化部分，再进行清洗，后送至河北省廊坊市地质勘探科技有限公司进行电子探针光薄片的磨制，薄片厚度约50μm。经过对上述所采集样品薄片的前期光学显微镜初步鉴定，挑选出稀土矿物较为丰富的数个代表性样品(分别为薄片H1、H4、H5和H8)，进行后续的扫描电镜及电子探针原位微区测试分析。

2.2 分析测试方法

本次针对华阳川铀稀有多金属矿床稀土矿物的显微观察和微区分析是在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成，详细实验操作参照文献[16-18]。背散射图像观察选择捷克FEI Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜，分辨率为1.0nm(15kV)和1.4nm(1kV)，低真空，聚焦范围为1～60nm(15kV)或1～7mm(1kV)，加速电压为50～30000V，放大倍数为100～30000倍。电镜同时配备牛津X-Max 20能谱仪，可用于元素初步测试。矿物的元素含量定量分析选择日本电子JEOL JXA-8530F Plus场发射电子探针，分析设定加速电压为15.0kV，电流2.00×10-8A，电子束斑直径最小低至1μm。测试按照国家标准(GB/T 15617—2002)执行，所测得数据经ZAF(Z：原子序数校正因子，A：X射线吸收校正因子，F：X射线荧光校正因子)程序校正。U、Th、Pb、Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K等主量元素和F等易挥发元素峰位计数时间为10s，背景计数时间为5s；P、Nb、Ti、Zr、Hf、Cr、Y、Mn、Sr、Ba和稀土元素峰位计数时间为20s，背景计数时间为10s[19-20]。本次针对稀土矿物测试所选择标准样品为钇石榴石(Y)，钙长石(Ca、Al、K)，金红石(Ti)，锆石(Zr、Hf)，铌酸锶钡(Nb、Sr、Ba)，独居石(P、La、Ce、Pr、Nd、Sm)和稀土磷酸盐矿物(REE)等组合标样(编号：ZSC REE Set)。

3 结果与讨论

3.1 稀土矿物特征

通过岩矿鉴定、电子探针、扫描电镜分析，在矿石中发现稀土硅酸盐矿物褐帘石、稀土磷酸盐矿物磷铈镧矿和磷钇矿、稀土碳酸盐矿物氟碳铈镧矿、稀土氧化物矿物褐钇铌矿等5种稀土独立矿物，同时发现磷灰石、贝塔石、榍石等矿物的稀土含量较高。

3.1.1褐帘石

褐帘石是华阳川矿床最常见的稀土矿物，在不同期次的伟晶岩或碳酸岩脉中均有发育，其成分复杂，常含多种阳离子，类质同象替代现象常见，化学式为(Ca,La,Ce,Y,Th)2(Fe3+,Al,Mg)3[Si2O7][SiO4]O(OH)[21-22]。华阳川矿床中褐帘石主要为自形-半自形柱状，粒径0.5～2mm不等，部分为他形，粒径较小，约500μm。光学显微镜下，多呈褐黄色，显浅褐色-深色的多色性，常与烧绿石超族矿物(如贝塔石)、磷铈镧矿以及晶质铀矿共生(图2a，b)。电子探针BSE图像中，可见褐帘石多围绕大颗粒贝塔石边部生长(图2c，d)。电子探针数据显示，本区褐帘石化学成分组成为SiO2(31.18%～32.21%)、FeOT(19.33%～21.84%)、CaO(10.38%～11.10%)、Nd2O3(8.76%～11.11%)，含少量的ThO(0.28%～1.49%)、PbO(0.07%～4.09%)和TiO2(0.83%～1.33%)。稀土元素以轻稀土为主(表1，图2e)，包括Ce2O3(11.50%～14.00%)、La2O3(6.49%～7.61%)和较低的Y2O3(0.07%～0.15%)，指示其为独立稀土矿物之一[23]。

a—褐帘石围绕磷铈镧矿(独居石)四周产出； b—褐帘石、磷铈镧矿(独居石)与烧绿石超族矿物共生； c, d—褐帘石分布于磷铈镧矿(独居石)外围，呈包裹状，见有烧绿石超族矿物、晶质铀矿及磷灰石与之共生； e—褐帘石X射线能谱分析图； f—磷铈镧矿(独居石)X射线能谱分析图。Aln—褐帘石； Ap—磷灰石； Bt—黑云母； Cal—方解石； Kfs—钾长石； Mnz—磷铈镧矿(独居石)； Pcl—烧绿石超族矿物； Pl—斜长石； Q—石英； Ur—晶质铀矿。图2 华阳川矿床褐帘石与磷铈镧矿(独居石)赋存形式显微照片、背散射图像及能谱分析图谱Fig.2 Microphotographs, EMPA， backscattered electron images and X- ray energy spectrograms of allanite and monazite in the Huayangchuan deposit

表1 华阳川碳酸岩矿石褐帘石、磷铈镧矿(独居石)、磷钇矿、氟碳铈镧矿和褐钇铌矿化学成分电子探针分析结果

3.1.2磷铈镧矿(独居石)

磷铈镧矿也可称为独居石，属含La、Ce稀土元素的磷酸盐矿物，是华阳川矿床主要稀土矿物之一，化学成分为(Ce,La,Y,Th)[PO4]，紫外光下可见荧光[24-25]。磷铈镧矿与褐帘石、磷灰石、晶质铀矿关系密切，常以粒状或短柱状单晶形式存在于共生矿物边部，粒径最大可至5mm，晶体表面较糙，正交光下干涉色较高(图2a，b)。电子探针BSE图像下，磷铈镧矿较其他矿物更亮，次于晶质铀矿(图2c，d)。磷铈镧矿化学成分相对于褐帘石较为简单，主要为P2O5(29.56%～36.34%)及稀土元素Ce2O3(32.06%～39.18%)、La2O3(16.30%～21.21%)，重稀土元素Y2O3含量较低(0.09%～0.23%)，另有少量的Nd2O3(5.32%～12.08%)、CaO(0.18%～0.43%)、BaO(0.21%～0.30%)及其他金属元素氧化物(数量级多为0.01%，见表1和图2f)。其他金属阳离子含量较低或低于电子探针检测限，磷铈镧矿也是华阳川矿床内的独立稀土矿物之一[24-26]。

3.1.3磷钇矿

华阳川矿床稀土矿石中另一类独立重稀土元素矿物为磷钇矿，其为稀土磷酸盐矿物，化学式为Y[PO4][27]，含量较少，偶见以颗粒状或短柱状形式产于碳酸岩脉的石英、方解石集合体裂隙中(图3a)，常与锆石、磷铈镧矿共生。因类质同象置换作用影响，其化学成分相对复杂(图3b)[28]，如表1所示，主要为Y2O3(39.77%～42.80%)和P2O5(39.15%～42.39%)，轻稀土元素La2O3(2.29%～3.58%)和Ce2O3(1.89%～2.37%)含量较低，其他类质同象置换的元素包括CaO(1.02%～2.55%)、UO2(1.19%～3.20%)、ThO2(0.15%～0.62%)、Nd2O3(0.69%～1.20%)等。

a—方解石晶体间镶嵌大颗粒磷钇矿； b—磷钇矿X射线能谱分析图像； c—较大颗粒氟碳铈镧矿与磷灰石、晶质铀矿以及绿泥石共生； d—氟碳铈镧矿X射线能谱分析图像； e—褐钇铌矿的边部少量的晶质铀矿； f—褐钇铌矿X射线能谱分析图像。Ap—磷灰石； Bsn—氟碳铈镧矿； Cal—方解石； Chl—绿泥石； Fer—褐钇铌矿； Q—石英Xtm； Ur—晶质铀矿； Xtm—磷钇矿。图3 华阳川矿床磷钇矿、氟碳铈镧矿与褐钇铌矿赋存形式背散射图像及能谱分析图像Fig.3 Backscattered electron image images and X- ray energy spectrograms of bastnasite, fergusonite and xenotime in the Huayangchuan deposit

3.1.4氟碳铈镧矿

氟碳铈镧矿化学式为(Ce,La)[CO3]F[29]，在华阳川矿床矿石中数量较少，偶见碎片状或块状产出于石英方解石细脉中，常与晶质铀矿、磷灰石、绿泥石或其他稀土矿物共生，易发生蚀变。BSE图像中显示出不同亮度，指示热液蚀变或其他改造作用，反映矿物成分的改变(图3c)。在光学显微镜下，多呈无色或淡黄褐色、突起较高，具较弱多色性。由于该类矿物为碳酸盐，样品表面为增加导电性人为进行了镀碳，加之电子探针对碳等质量数较小的元素本身就存在分析短板[19]。因此，本文未对氟碳铈镧矿的碳元素进行分析，导致测试数据总量较低，为70.01%～70.82%，但经过归一化计算后，基本可以推论该数据能够反映矿物成分(表1)。氟碳铈镧矿化学成分相对简单，主要为稀土元素Ce2O3(36.67%～39.90%)、La2O3(12.86%～14.20%)、Nd2O3(6.77%～8.23%)和F(8.90%～9.82%)，含少量ThO2(0.40%～0.79%)，几乎不含重稀土元素Y2O3，其他杂质也较少(图3d)。

3.1.5褐钇铌矿

褐钇铌矿属于铌酸盐矿物，化学式为YNbO4，富含Nb、Ta、Th、U及其他稀土元素，在华阳川矿石中多以颗粒状形式产于方解石裂隙附近，常见晶质铀矿、褐帘石与之密切共生，粒径较细，仅为15～40μm左右。在扫描电镜BSE图像中，褐钇铌矿亮度更高，区别于褐帘石、氟碳铈镧矿、磷灰石等其他矿物(图3e)[30]。与前述独立稀土矿物不同，褐钇铌矿以重稀土元素Y为主(图3f)，主要化学成分为Nb2O3(44.68%～49.79%)和Y2O3(22.67%～25.88%)两种，其他氧化物杂质含量不高，分别为Nd2O3(4.81%～6.08%)、UO2(1.88%～3.80%)、ThO2(3.67%～7.21%)、TiO2(1.36%～2.11%)，如表1所示。轻稀土元素含量相对较低，Ce2O3为1.29%～2.30%，La2O3为1.19%～2.11%。因此，褐钇铌矿属于华阳川矿石中为数不多、较为重要的独立重稀土矿物。

3.2 其他含稀土元素矿物

华阳川多金属矿床脉状碳酸岩矿石中除了上述五类主要的独立稀土矿物外，本文作者在进行电子探针及扫描电镜原位微区分析测试过程中，于其他矿石矿物或脉石矿物中，亦发现少量稀土元素的低富集，包括磷灰石、烧绿石超族矿物(贝塔石)、榍石以及铀钍石等，具体如各矿物X射线能谱分析图所示(图4)。其中，磷灰石富集Ce元素，铀矿物贝塔石中含少量的La，成矿期的榍石则相对富集Ce，而硅酸盐矿物铀钍石则含有一定量的重稀土元素Y。La、Ce、Y等稀土元素在热液蚀变叠加作用中，常常可以发生类质同象，置换上述矿物中常见的二价金属阳离子，如Ca2+、Ba2+、Th2+、Mn2+等，从而形成含稀土元素的矿物[31-36]。因此，在华阳川矿床中，除独立稀土矿物贡献主要的稀土含量外，以类质同象形式存在的富稀土元素矿物对整个矿床而言，也是其重要的一部分。

a—磷灰石； b—烧绿石； c—榍石； d—铀钍石。图4 华阳川矿床磷灰石、烧绿石、榍石、铀钍石X射线能谱分析图像Fig.4 X-ray energy spectrograms of apatite, pyrochlore, sphene and uranothorite in the Huayangchuan deposit

4 结论

本文在光学显微镜观察的基础上，结合场发射扫描电子显微镜、电子探针、X射线能谱仪等测试手段，对华阳川矿床矿石进行了系统的稀土矿物学研究。研究结果表明，华阳川矿床稀土元素主要以独立稀土矿物和类质同象两种赋存形式存在，主要的稀土独立矿物为褐帘石、磷铈镧矿(独居石)，其次为氟碳铈镧矿、褐钇铌矿和磷钇矿；以类质同象形式存在的含稀土矿物为磷灰石、贝塔石和榍石等。矿石稀土元素以La、Ce等轻稀土元素为主，并含一定量的重稀土元素Y。

本次基于稀土矿物原位微区分析技术开展的详细矿物学研究工作，查明了华阳川多金属矿床稀土的赋存特征，对矿床后续开发与矿石中稀土及其他有用伴生资源的综合利用具有重要的指导意义。