功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

钱华明，李喜飞,＊

1西安理工大学，先进电化学能源研究院，材料科学与工程学院，西安 710048

2陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心，西安 710048

3西安市新能源材料与器件重点实验室，西安 710048

1 引言

锂离子电池工作电压高(3.6 V)、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21世纪发展的理想能源。锂离子电池的发展和应用为电子产品和电动汽车的革新注入了活力。然而目前商业化的锂离子电池已不能满足市场对高能量密度电池的需求，因此亟需开发新一代可商业化应用的高比能锂离子电池1,2。金属锂具有较低的电极电位(−3.04 V，相对于标准氢电极)和较高的放电容量(3860 mAh·g−1)，因而以金属锂作为负极的锂离子电池有望获得高电压和高比容量，但其商业化应用仍存在诸多技术瓶颈3-8。

在充放电循环过程中，放电时锂金属表面的锂溶解，充电时析出锂，由于锂与有机电解液发生反应，会在锂金属表面生成SEI膜，这种自然生成的SEI膜的锂离子扩散势垒较高、成分复杂、结构不均匀，且存在表面缺陷，因而会引发锂的不均匀沉积，导致枝晶生长，而且在循环过程中锂金属会发生巨大的体积膨胀，导致表面SEI膜呈现疏松的孔状结构，甚至发生破裂，产生死理，在后续循环中将消耗更多电解液和锂金金属，影响电池充放电效率。更严重的是，锂枝晶的生长会刺穿电池隔膜，引起电池内部短路，循环寿命缩短，安全性能变差，这极大地阻碍了高比能锂电池的商业化应用3,4,9-13。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度，可调控锂离子在表面均匀沉积，促进离子传输，抑制枝晶生长，因而构筑功能化SEI膜是解决锂金属枝晶生长等问题的一项有效策略14-18。研究人员为此开发制备了众多SEI膜。本综述以分析锂金属负极表面枝晶成核和生长机理为出发点，阐明不同功能化SEI膜的构建策略、结构和功能特性及其在锂沉积调控中的作用机理，并展望锂金属负极面临的挑战及未来发展方向。

2 锂金属负极SEI膜的形成过程及机理

Brissot等19通过精心设计实验研究，提出了锂枝晶形成的SEI扩散控制模型。该模型认为在充电过程中，扩散到锂金属负极表面的锂离子被还原成锂单质后，在正负极之间会形成锂离子浓度梯度差，当锂金属表面锂离子浓度降为零时(所需时间称为“Sand time”)，会破坏表面电中性，形成空间电荷。“Sand time”与电流密度有密切关系，当电流密度超过极限电流密度时，它会小于电解质中的锂离子补充到锂金属表面的时间，易于引发分枝状锂沉积物生成。但这一模型不能很好地解释电流密度较小的体系中枝晶的形成14,20。Chen等21则提出了扩散-反应竞争机理，认为扩散主导的锂沉积呈枝状，而反应主导的锂沉积呈球形。一般认为，在充放电过程中，锂会与电解液发生反应形成SEI膜，成分包含Li2O、LiOH、LiF、Li2CO3和碳氢化合物等22-24，其组分和表面结构不均一，因而锂离子在其表面的传导不均匀，电流密度分布不均，局部电流密度会高于其他部分，从而会在局部形成锂凸起，导致锂金属更倾向于在此沉积而形成枝晶，致使锂的利用率较低25-27。同时，锂金属存在体积膨胀的问题，会导致沉积锂的结构疏松，长时间循环后SEI膜会破裂而暴露出新的锂，使锂离子在表界面的传导能力降低，锂的不均匀沉积问题更加明显，甚至会出现粉化、脱落等问题，形成死锂，需要消耗更多的电解液以重新构建SEI膜，并周而复始地恶性循环28-30。枝晶的生长和体积膨胀会增加锂离子的扩散势垒，并增加界面阻抗，从而引发电压极化问题；另一方面，枝晶的不断生长无疑会刺穿隔膜，危害电池的使用，严重时会引发短路甚至爆炸等安全问题31。锂金属负极在使用中面临的问题如图1所示28。尽管锂枝晶的生长机理和过程是复杂的，但冷冻电镜、电化学技术联用、同步加速成像、实时质谱、原位锂核磁、原位光谱等的应用为进一步揭示锂枝晶的成核、生长和微观形貌提供了有力支持，对于阐明其形成机理及设计SEI膜具有重要指导作用32-44。

图1 锂金属负极用于可充电电池时面临的挑战Fig. 1 The dilemma for Li metal anode in rechargeable batteries.

3 构建功能化SEI膜改性锂金属负极

锂枝晶的形成本质上是由锂在表面沉积/剥离过程中的成核及生长方式决定的，在循化过程中，表面自然形成的SEI膜结构不均一，且易于破裂，从而导致不均匀的成核，其产生的“缺陷”位点会诱导锂在该位置优先生长，进而引发枝晶形成，且锂的利用率较低。锂金属表面的改性策略主要包括电解液修饰和人工SEI膜构建。电解液修饰可分为通过添加剂调控锂离子均匀沉积45，利用添加剂促进锂金属表面形成稳定SEI46，以及改变电解液浓度调控锂表面SEI膜的成分47。与电解液修饰相比，构筑人工SEI膜是一种直接的“预防护”措施，也是解决锂金属枝晶生长问题的一项有效策略48-50,本文将分析总结功能化SEI膜的构筑、特性及其抑制锂枝晶的作用机制。

理想的SEI膜不仅需要优良的结构均一性，而且应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度，可有效改善锂的不均匀形核，促进锂离子传导，防止锂在SEI膜外表面局部聚集，促进锂离子的均匀传输和沉积；同时，SEI膜应在循环过程中不发生破裂，能抑制枝晶生长，且可阻隔溶剂分子通过，减缓锂金属的副反应。研究者们通过在锂金属表面构筑功能化无机SEI膜51-53、有机SEI膜54、有机/无机复合SEI膜55-57等对锂金属进行改性，有效地改善了锂枝晶生长等问题。

3.1 无机SEI膜稳定表面结构

无机SEI膜一般具有较好的机械强度和锂离子传导性，可有效稳定锂金属表面结构，抑制锂在表面呈针状垂直生长58,59。

3.1.1 氧化物稳定膜层

金属氧化物一般具有较好的机械强度，可用于保护锂负极、改善界面相容性60。如，Zhou等61利用二维蜂巢状MgO纳米片在锂金属表面构建了功能化膜层，含有孔结构的MgO纳米片平行排列，靠近电解液一侧的MgO纳米片可通过其孔道结构调控电解液中锂离子的均匀传输，而靠近基体侧的MgO纳米片，在锂金属与电解液相互作用形成SEI膜的过程中，Mg可与Li形成合金层，促进锂的传输和均匀分布。该膜层不仅可调控电解液和SEI中锂离子向界面的均匀传输，而且能促进其锂离子的传输，因此，改性后的锂金属可抑制枝晶形成，且具有优良的库伦效率和长效循环稳定性。此外，利用原子层沉积技术(ALD)在锂金属表面沉积Al2O3膜层，可改善锂金属对酯类和醚类电解液的浸润性，有助于形成均一致密的SEI膜，在充放电过程中，可减少电解液的消耗，且SEI膜的结构稳定性较好，可促进锂在其底部沉积，从而抑制枝晶生长(图2a)，因而即使在“贫”电解液状态下，Al2O3膜改性的锂金属依然可保持良好的循环稳定性4。类似地，Alaboina等62研究了ALD沉积ZrO2膜层改性锂负极的效果，所制备的纳米尺度ZrO2膜层结构致密均一，具有较高的离子导，耐氧化和高温性能较好，可促进离子在界面传输，有利于锂的均匀沉积，能抑制枝晶生长(图2b)，并可有效保护锂金属，减缓副反应，因此ZrO2改性的锂金属具有优良的倍率性能。

图2 (a)在电解液润湿性较差的原始锂金属表面沉积锂的形貌粗糙，而在ALD-Al2O3改性的锂金属表面沉积锂的分布均一、表面光滑；(b)与原始锂金属相比，ALD-ZrO2改性的锂金属可有效抑制枝晶形成且稳定性增强；(c)利用化学气相沉积法在锂金属表面制备的SiO2钝化层的结构示意图，其中底部插图分别为原始锂金属(pristine 1)和 SiO2改性的锂金属(SL-3)在电流密度为3 mA·cm−2 (容量为 3 mAh·cm−2)下恒电流循环后的扫描电镜图像，以及在相同电流密度下相应对电池的电压曲线Fig. 2 (a) Rough lithium electrodeposition through poorly wetted, bare lithium surface and uniform and smooth lithium electrodeposition through uniformly wetted, ALD Al2O3 coated lithium surface; (b) schematic of the dendrite suppression and enhanced stability of Li encapsulated with ALD ZrO2 compared to pristine Li; (c) schematic illustration of SiO2-based passivation layer deposited on the surface of Li metal by chemical vapor deposition method, the inset in the below: top-view SEM images of morphologies of pristine Li, SiO2-modified Li electrode (SL-3) after galvanostatic cycles at a current density of 3 mA·cm−2 with a capacity of 3 mAh·cm−2 and potential profiles of symmetric coin cell with pristine Li, SL-3 electrodes at 3 mA·cm−2.

除了金属氧化物膜层，SiO2膜层也可起到稳定锂负极的作用。SiO2膜的化学稳定性好、机械强度高，且与锂反应后部分会转化为Li4SiO4，其可促进锂离子的传导，降低界面电阻，因而改性后的锂金属电极(SL-3)可有效抑制枝晶生长(图2c)，具有良好的电化学稳定性63。

3.1.2 金属硫化物膜层

金属硫化物一般具有较高的锂离子传导性，不仅可稳定锂负极，同时可促进锂离子迁移。Nan等64利用溶有碘单质(I2)的CS2溶液改性锂金属，在其表面形成Li2S-LiI-C复合涂层，该膜层结构稳定性良好，且有助于改善界面的锂离子传导性(图3a)。此外，其中的LiI可修复锂金属表面形成的缺陷和裂纹，赋予其自愈合功能，因而改性后的锂金属具有优异的循环稳定性和长循环寿命。Liu等65则进一步研究了与S位于同一主族的元素Se与Li组成的化合物Li2Se的离子传输能力。通过Li与SeS2之间的气固相反应，在锂表面制得了Li2Se/Li2S复合膜(图3b)。与Li2S相比，Li2Se具有更好的锂离子传导性，可促进锂离子传输并调控其均匀沉积，有效抑制锂枝晶生长，因此该复合膜改性的锂负极在Li/Li对电池和全电池测试中均展示出良好的循环稳定性。除了锂的硫化物，另有研究发现在金属锂表面制备二维结构的MoS2膜，锂沉积时可嵌入MoS2的原子层状结构中(图3c)，有效减小界面阻抗，促进锂在基体均匀沉积和脱出；此外，MoS2具有较高的锂离子传导性，可消除锂枝晶的形成，因而即使在较高电流密度下(10mA·cm−2)，改性的锂负极仍可保持较小电压滞后，实现良好的循环稳定性66。

图3 (a)利用CS2和I2改性锂金属的示意图；(b)利用SeS2气体改性锂金属制备Li2S/Li2Se@Li电极；(c)利用溅射和锂化在锂金属表面制备MoS2的过程示意图Fig. 3 (a) The schematic diagram of surface modification of Li metal by CS2 and I2; (b) schematic illustration of fabrication process of Li2S/Li2Se@Li anode using SeS2 gas; (c) schematics illustrating the fabrication method for a MoS2-coated Li anode via sputtering and subsequent lithiation.

3.1.3 Li3N类膜层

均一无缺陷的Li3N膜层不仅具有较高的离子传导性，而且强度较好，可有效抑制枝晶生长。机械压合法是在表面制膜的一种简单有效的方法。例如，Park和Goodenough67采用此法在锂金属表面制备了Li3N粒子组成的膜层，该膜层具有良好的锂润湿性，且其表面的过电势高于锂在恒电流充放电过程中形成枝晶的电势，锂在其表面沉积时，会形成三维网状结构的锂而不是枝晶，因而改性后的锂电极具有良好的循环稳定性。但机械压合法所制备的界面膜与表面的结合力不如原位法制备的界面膜强。接触转移制膜是一种普适性强、条件温和、环保安全的制膜策略。Guo等68利用该方法在锂金属表面构筑了类石墨烯状g-C3N4纳米片(GCN)，其可在锂表面原位形成含Li-N键的界面层，由于C3N4中含有丰富的N，且片层状结构的C3N4呈可暴露较多的表面位点，因此可为锂离子的成核提供众多活性位，有效地稳定锂离子传输，降低锂的沉积能垒，促使锂均匀沉积；同时，C3N4层片之间的相互作用力较强，展示出较高的模量，可抑制枝晶生长(图4a)，因此在较高的电流密度下循环900个周期，库伦效率仍可达99%以上。此外，利用固液反应也是一种原位制备界面膜的有效策略。Wang等69利用脱氢聚合反应在锂表面构筑了由分子间Li-N键交联增强的[LiNBH]n固体电解质膜，其不仅具有类似聚合物的力学弹性，可有效缓解循环中的体积变化，而且具有良好的锂离子传导性和电子绝缘性，有利于锂离子的扩散并可调控锂在其膜层底部沉积；另一方面，其结构中含有Li-N等极性化学键，可促进锂离子的均匀成核。因此，[LiNBH]n保护的锂负极可极大地抑制枝晶生成(图4b)，展示出良好的循环稳定性。Zhong等70则利用Zn(NO3)2与Li反应构筑了由Li3N、Zn、ZnLix、Li2O组成的固态电组成的固态电解质膜(图4c)，其具有良好的锂离子传导特性，且与锂、石榴石型固态电解质之间可形成良好的界面结合，可为锂离子的快速传输提供通道，并能防止副反应和枝晶生成，因而赋予了锂负极优异的电化学稳定性。

图4 (a)原始锂金属和g-C3N4纳米片改性的锂金属沉积锂时的结构变化和相应机理的示意图；(b) [LiNBH]n膜的制备过程及其稳定锂金属负极的效果；(c) Li/LLZTO之间固态界面膜的制备过程示意图Fig. 4 (a) Schematic illustrations of structural evolution upon deposition and corresponding mechanisms over the bare Li anode and the g-C3N4 nanosheet modified Li anode; (b) schematic illustration of the fabrication process for the [LiNBH]n layer and its effect toward stabilizing Li metal anode; (c) schematic illustration of the preparation procedure of the solid-state Li/LLZTO interface.

3.1.4 卤化物稳定膜层

研究表明，均一且强度较好的卤化物膜层可有效提升锂金属的稳定性，缓解其在循环过程中的体积变化，抑制枝晶的形成71,72。此类膜层可利用固液反应制备，例如，Yan等73利用CuF2溶液处理锂金属，Li会与CuF2反应在表面原位形成Cu/LiF混合导体界面相(MCI)，其具有较高的强度，不仅可以调控锂离子优先在Cu与LiF晶界沉积，而且可赋予膜层良好的离子传导性，从而有效抑制枝晶形成，降低界面电阻(图5a)，因而将该电极用于全电池，可展示出良好的循环稳定性和库伦效率。类似地，Liu等74通过简单涂覆法在锂箔表面制备CeF3涂层，在充放电循环过程中CeF3会被转化为Ce单质，形成Ce掺杂的锂负极。掺杂会降低锂的表面能并促进锂沿特定晶面优先沉积，防止枝晶形成，而且能有效缓解锂与电解液之间的副反应，因此该电极具有良好的循化稳定性且库伦效率显著提升。

除了固液反应，固-固反应、气固反应也是改性锂金属的有效方法。如Liao等75将锂箔浸入GeCl4-THF蒸汽中，通过气固反应法在锂金属表面制备了包含LiCl、Ge、GeOx、Li2CO3、LiOH及Li2O的微米级复合膜层，其可有效提升锂在潮湿环境中电化学稳定性(图5b)；在氧气气氛中，当相对湿度为45%时，用该电极组装的Li-O2电池可稳定循环150个周期。单一的卤化物膜层可能存在晶界裂纹，影响稳定性，将其与碳、石墨烯、碳纤维等相结合，可增强其结构稳定性。Yu等76巧妙地利用锂金属与聚四氟乙烯(PTFE)作用，通过一步法在锂金属表面构筑了LiF层与F掺杂C层组成的复合SEI膜，该膜层上部为F掺杂C层，含有大量极性C-F键，是锂离子的有效结合位点，可促进锂离子均匀分布与传输，并可改变LiF层中的电子状态，增强LiF层与锂离子的结合能，实现锂离子从C层向LiF表层的自发迁移，促进锂离子在LiF层与锂金属基体之间的界面沉积。而LiF层可促进锂离子的快速传输和均匀成核，且与锂结合良好。因而该复合膜与锂之间的界面稳定，不仅可容纳较多锂离子，而且能极大地促进锂离子传输，避免锂离子的聚集，从而可有效地抑制锂枝晶的形成和锂金属的副反应。将其用于Li-O2电池，可实现长达180周期的稳定循环。Shen等77则首先对石墨烯粉进行氟化处理，接着利用氟化石墨烯与锂金属反应，原位生成LiF/石墨烯复合膜层，所得锂金属电极在室温空气中具有稳定性，且LiF/石墨烯为疏水性，可阻止锂与电解液接触，从而能稳定界面，即使电流密度为10 mA·cm−2时，也能有效抑制枝晶生长，实现长效循环稳定性。进一步，Shen等78通过两步法为锂构建了“房屋”结构，首先，将锂箔与碳纤维进行辊压成型，形成类三明治结构，这相当于房屋的构架，然后将碳纤维/锂复合物浸入LiNO3和CuF2混合溶液中，利用Li与CuF2之间的反应形成Cu和LiF，相当于房屋的顶。其中顶部的SEI层具有一定机械强度，且能促进锂离子传输并调控其均匀沉积，而构架层则有利于电子传输并为锂离子沉积提供足够空间(图5c)，因而该房屋结构的锂负极能极大地抑制枝晶生成并缓解循环过程中锂金属的体积变化，具有优良的循环稳定性。

图5 (a) MCI结构及其调控锂沉积的示意图；(b)原始锂金属和有防水保护层的锂金属在不同环境中表面锂沉积/剥离的示意图；(c)原始锂金属(上图)和具有房屋结构的锂金属(下图)在沉积/剥离循环过程中的形貌变化示意图；(d)锂离子插入钙钛矿晶格的机理、具有梯度化钙钛矿合金锂离子导体的形成过程及锂离子沉积过程的示意图Fig. 5 (a) Schematic diagram of the MCI and its functions on Li plating; (b) the diagrams of the Li plating/stripping in different environments without and with the waterproof protective layer; (c) schematics of morphology evolution on (top)bare Li and (down) housed Li during stripping/plating cycles; (d) schematic illustration of the mechanism of Li ions intercalation into perovskite lattice, the formation of perovskite-alloy gradient Li ion conductor and the Li deposition process.

除了金属卤化物，Yin等79则利用金属氯化物钙钛矿层保护锂负极，该钙钛矿界面层具有较低的锂离子穿越能垒，可实现锂离子快速传输，有利于锂的均匀沉积/剥离，并能保护锂金属，减缓其与电解液的消耗，确保其在充放电过程中的稳定性(图5d)。因此，在电流密度为1 mA·cm−2时，其循环寿命可达800 h，过电势小于40 mV。

3.1.5 二维层状结构膜层

由上述可知，利用碳纤维、石墨烯可增强锂金属卤化物膜的结构稳定性。此外，石墨类物质也可直接用于改性锂金属。Jin等5通过共价作用在锂金属表面键合石墨微管构筑SEI膜，其具有坚实稳定的三维结构、合适的比表面积，可有效降低表面电流密度，缓解锂的体积变化，减少副反应导致的不可逆锂消耗，有效抑制枝晶生成。因而在电流密度为10 mA·cm−2、面容量为10 mAh·cm−2时，改性锂负极的锂利用率为91%，循环寿命长达3000 h。进一步，Bai等80则通过锂还原氧化石墨烯在金属锂表面原位制备了层状石墨烯膜，其可显著抑制枝晶的生长。利用改性的锂负极所组装的对电池可稳定循环长达1000个周期。除了石墨烯，含有C和Ti的Ti3C2Tx(T代表官能团)是一种具有层状结构的二维材料，也可用于锂金属改性。Zhang等81在锂箔表面制备了沿水平方向排列的二维Ti3C2Tx纳米层，该纳米膜层可调控锂在表面的成核，诱导其沿水平方向生长，而且由于Ti3C2Tx中含有含氟官能团，可在电极/电解质界面形成均一稳定的固体电解质膜，促进锂离子的均匀传导，因而改性后的锂电极表面倾向于生成鹅暖石状的锂，可极大地杜绝枝晶形成(图6a)，具有良好的循环稳定性。Chen等82则通过简单的辊压法在锂箔上制得了具有多层结构的二维Ti3C2Tx膜，研究发现该膜层不仅可为电子的传输提供快速通道，扩展的层间距也可促进锂离子的快速传输，因而能有效调控锂的均匀沉积/剥离，并防止锂沿垂直方向生长，从而抑制枝晶形成，所以改性后的锂金属电极在循环过程中的过电势较小，具有长效的循环稳定性。

图6 (a)锂在原始锂金属和平行排列的Ti3C2Tx膜改性的锂金属表面沉积的示意图；(b) LixSi改性锂金属的过程及改性前后锂金属表面锂离子沉积/剥离行为的示意图；(c)原始锂金属和Li3PO4改性的锂金属表面SEI膜形成及循环过程中的结构变化示意图Fig. 6 (a) Schematic illustration of Li plating on bare Li metal and that with parallelly aligned Ti3C2Tx film; (b) schematic representation of the preparation process of LixSi layer on Li metal and Li deposition/stripping behavior on Li metal before and after modification; (c) schematics of the different Li anode structures: the general Li metal and Li3PO4 modified Li metal anode during SEI formation and cycling.

此外，与C同族的Si也可用于构建锂金属表面的SEI膜。Tang等83利用射频磁控溅射在锂金属表面制备了Si层，热处理后Si与Li形成均一的LixSi膜，其具有良好的离子导，且表面可提供更多有效的锂成核位点，可增加锂的利用率，调控锂的均匀沉积，有效地抑制枝晶生成。与原始锂金属相比，改性后的锂负极具有良好的倍率性能和循环稳定性(图6b)。

3.1.6 磷酸盐稳定膜层

除了化合物外，一些锂盐也可作为功能化SEI膜层。Li等84通过多磷酸与锂之间的化学反应，在锂金属表面制备了均一的Li3PO4膜层，该SEI膜具有较高的杨氏模量，在电解液中具有良好的稳定性，可缓解锂与电解液之间的副反应，且能促进锂离子在界面的传输，有效抑制枝晶的生长(图6c)，赋予锂电极良好的循环稳定性。同理，Bai等85利用磷酸铜溶液改性金属锂，借助Li与Cu2+之间的反应，在锂表面原位形成磷酸锂膜层，该膜层具有优良的机械强度和离子传导特性，且能有效抑制锂金属与电解液之间的副反应，调控锂沉积物的形貌呈花瓣状而不是枝晶状，从而赋予锂负极长效循环稳定性。此外，该类磷酸盐膜层也可用于改善锂金属与固态电解质之间的相容性。Zhang等86采用类似的处理方法，在锂金属表面制备了LiH2PO4膜层，其可改善锂金属在固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)中的不稳定性和两者之间的相容性，促进离子-电子导混合物向LGPS内部迁移，加快界面动力学过程，因而在电流密度为0.1 mA·cm−2时，该锂负极组装的电池极化电压为±0.05 V，可稳定循环950 h以上。

3.1.7 “Janus”复合膜层

在锂金属表面构筑“Janus”复合膜层，即靠近基体的一侧为亲锂性物质，靠近电解液的一侧为具有良好离子传导性的物质，其可促进锂离子在靠近基体的一侧均匀沉积，从而抑制枝晶形成。如Lai等87采用静电纺丝法制得了具有梯度化亲锂性的Li0.33La0.56TiO3(LLTO)/Al2O3复合膜，LLTO纳米纤维层靠近电解液一侧，其具有优异的离子传导性、机械强度和热稳定性，可有效调控锂离子在表面均匀分布，缓解体积变化，而亲锂性Al2O3层靠近基体一侧，可使锂离子的成核势垒降低，促进锂离子在基底侧沉积，从而抑制枝晶生长(图7a)。在电流密度为5 mA·cm−2时，改性后的锂金属负极可稳定循环1000 h以上。Zhang等88则通过调控碳纳米管中ZnO的含量，在锂金属表面构建了亲锂性梯度变化的ZnO/碳纳米管(CNT)复合膜层(GZCNT)。靠近基体侧为具有良好亲锂性的ZnO/CNT膜层，可诱导锂在其表面沉积，且与锂之间结合较好，有利于生成稳定的SEI膜，从而能有效防止锂金属的腐蚀，避免苔藓状锂的生成。靠近隔膜侧的GZCNT膜顶部为单一的CNT疏锂层，其具有较好的强度和孔结构，可促进锂离子的传输，抑制枝晶生长(图7b)。因而在锂沉积/剥离过程中，GZCNT复合膜可赋予锂金属优良的循化稳定性。

图7 (a)利用溶胶-凝胶纺丝及烧结制备LLTO/Al2O3纳米纤维复合膜，以及原始锂金属和具有梯度化亲锂性界面保护膜的锂金属表面锂离子沉积的示意图；(b) CNT界面层和GZCNT界面层改性的锂金属表面锂的剥离/沉积机制Fig. 7 (a) Sketch of using sol-gel electrospinning followed by sintering to fabricate the hybrid LLTO/Al2O3 nanofiber films and sketch of Li-plating behaviors on Li-metal anodes with and without the ionic gradient lithiophilic interphase protection layer; (b) Li stripping/plating mechanism on Li metal coated with CNT and GZCNT interfacial layer.

3.2 有机SEI弹性膜稳定界面

与无机物相比，有机物可在表面形成更加均一的膜层，且不受晶界等缺陷的影响，其可赋予锂金属良好的稳定性并抑制循环过程中的体积变化。Zhang等89将锂箔浸入环氧二乙烷中进行处理，在其表面制备了一层环氧乙烷分子膜，可有效地阻止锂金属在充放电循环中的副反应并抑制表面形貌发生较大变化，因而改性后的锂电极具有优良的循环稳定性。Chen等90则在锂金属表面制备了共价有机框架(COF)膜，其厚度为纳米级，可缩短锂离子的传输路径(图8a)，提升传输效率。同时，其具有大量的微孔结构，较大的比表面积，可调控锂离子的均匀沉积/剥离，减缓锂金属与电解液的副反应，且该COF膜具有较高的机械强度，因而可显著抑制枝晶生长(图8b)。

图8 (a)锂金属表面COF膜在循环过程中的作用机理：可传导锂离子但阻隔其他离子；(b)简单抛光的锂金属和COF改性的锂金属表面锂沉积/剥离行为的区别；(c)未改性的锂金属表面会形成锂枝晶，而Silly Putty改性的锂金属可抑制SEI膜破裂及严重的枝晶生长；(d)易于破裂的SEI膜层和PDMS/DFB改性的SEI膜在锂沉积/剥离过程中的变化；(e) MSP改性锂金属的机理，插图为MSP改性的锂金属沉积锂后截面的扫描电镜图像Fig. 8 (a) Schematic diagrams showing the effect of COF film on a Li anode when cycling: the COF is Li+ conducting and TFSI− blocking; (b) comparison of Li plating/stripping on polished Li and COF-Li; (c) growth of Li dendrites for unprotected Li metal anode, while the covered Silly Putty can eliminate SEI cracking and potential catastrophic dendrite growth; (d) schematic illustration compares the fragile SEI layer and integrated SEI layer with PDMS/DFB layer during the Li deposition/stripping process; (e) the mechanism illustrating the MSP modification for Li metal, the inset is the crosssectional view of the MSP-modified Li metal after Li plating.

与小分子有机物相比，聚合物具有更佳的力学性能和稳定性。Liu等6利用动态交联聚合物(Sill Putty，SP)保护锂金属负极，其可在“固”与“液”两种状态之间转变，展示出不同的力学性能，因而可随着锂沉积/剥离循环过程中锂金属形貌、体积的变化进行状态调整，确保SEI膜的均一性和完整性，并可有效抑制锂金属与电解液之间的副反应。一旦某处存在缺陷导致突出状锂形成，此处交联聚合物膜的硬度便会增加以抵制突出继续生长，防止SEI膜破裂；而当此处的异常现象消失后，聚合物膜又会恢复至正常的相状态，因而该动态交联聚合物具有智能响应特性，可极大地抑制枝晶形成(图8c)。类似地，为改善所形成SEI膜的强度，Cui等91在锂金属表面制备了亚胺键交联的聚二甲基硅氧烷/对苯二甲醛(PDMS/DFB)膜，其可整合自然形成的SEI膜组成复合膜层，获得稳定的网络结构。由于其中的亚胺键具有可逆断裂键合的作用，因而该三维网络具有自修复能力，能有效防止SEI膜破裂，很好地缓解体积变化，减少锂负极的副反应，抑制枝晶生长(图8d)，赋予其良好的循环稳定性。An等7则发现通过原位聚合法在锂金属表面制备稳固的聚烯烃膜层，也可促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶生长。将其用于锂-硫电池中时，可防止电解液中的硫化物对锂金属的侵蚀，从而实现稳定循环。此外，Lee等92则通过简单的刮涂法在锂金属表面制备了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球(P(S-PVB)，MSP)，微球之间相互链接且部分嵌入锂基体中，利用微球之间的限域作用，在微球底层制得了紫外光固化的二乙二醇双丙烯酸酯(oligomer)膜。所得复合膜具有较好的离子传导特性，相互交联的非导电性微球可诱导锂在下部的oligomer层沉积，并且微球之间的相互链接可向沉积的锂施加压力，提高其密实度，从而显著抑制枝晶的形成(图8e)。功能化聚合物膜层对于改善锂金属与固态电解质之间的界面状态也具有重要作用。Wang等93发现在锂金属表面刮涂聚环氧乙烯(PEO)/Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)复合膜，可赋予锂表面良好的机械性能，极大地改善其与固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/PEO之间的界面接触，并能阻止锂金属与LAGP的副反应，有效抑制枝晶生成。

3.3 有机/无机多功能复合膜

无机SEI膜一般具有较好的机械强度和离子传导性，但易于产生晶界缺陷等，而有机SEI膜一般兼具一定的强度和弹性，因此结合有机物与无机物的特性，构筑有机/无机复合SEI膜有望获得具有良好离子传导性、机械强度和弹性的保护层94，如LiCl、LiF、Li3N等增强聚合物组成的复合膜。

例如，Yan等95利用氟代碳酸乙烯酯(FEC)改性锂金属，在其表面形成了致密的有机/无机双层复合SEI膜，其中靠近基体侧的为Li2CO3和LiF组成的无机膜层，上层为ROCO2Li和ROLi组成的有机膜层。该复合膜层具有良好的离子传导性，可调控锂的均匀沉积，抑制枝晶形成，并能减缓锂金属与电解液的副反应，从而赋予锂负极长效循环稳定性。与此类似，Liu等96在熔融的锂金属上喷涂改性的醚基前驱体溶液，并进一步快速冷却，在锂表面制得了由LiF、Li3N和含锂有机物质组成的复合膜层，其中有机物作为基体可确保膜层结构的完整性并使无机颗粒之间相互联结。该膜层微结构均匀且致密，且具有良好离子传导性和稳定性，可显著减缓锂金属与电解液之间的副反应，抑制枝晶形成。在电流密度为10 mA·cm−2时，循环200个周期库伦效率为98.15%，过电势小于450 mV。

与有机小分子相比，聚合物具有较好的强度和弹性，在无机/有机复合SEI膜中的应用更广泛。Gao等97以反应性聚合物复合物(RPC)为前驱体构建SEI膜改性锂金属，RPC由乙烯基磺酰氟与2-乙烯基-1,3-二氧杂环组成的无规共聚物(P(SF-DOL))和氧化石墨烯纳米片组成。首先，RPC会在锂金属表面形成钝化膜层，阻止其与电解液的反应，进一步，其中部分P(SF-DOL)会与锂金属反应生成含锂聚合物盐和LiF纳米颗粒，形成LiF和氧化石墨烯纳米片镶嵌P(SF-DOL)的层状结构。该结构致密稳定，且是原位生成的，因而具有良好的均一性，可有效抑制锂金属的副反应。氧化石墨烯纳米片的增强作用可赋予其良好的机械性能，阻止锂枝晶的生长；此外，未反应的RPC可充当保护SEI膜的缓冲层。因此该复合SEI膜可极大地抑制枝晶形成，提升锂负极的性能(图9a)。在锂沉积容量为4.0 mAh·cm−2时，锂的利用率可达99.1%。

除了反应性聚合物，橡胶类高分子材料因强度和弹性优异，可作为复合SEI膜的基体。Liu等98在锂金属表面制备了纳米Cu3N颗粒/苯乙烯-丁二烯橡胶复合膜，其中Cu3N可与Li作用形成具有高离子导的Li3N。所得复合膜层具有优良的机械强度、弹性和较高的离子传导性，在循环过程中可促进锂离子快速均匀传导，并能保持稳定性和均一性，有效缓解体积变化，抑制枝晶形成(图9b)，因而改性的锂金属具有良好的循环稳定性。进一步，Hu等99则以α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)为前驱体、LiNO3为添加剂改性锂金属，其中CN、NO3−会与锂金属反应，ECA则聚合形成聚α-氰基丙烯酸乙酯(PECA)，因而可在锂表面原位形成Li3N、LiNxOy、PECA组成的复合膜层。Li3N和LiNxOy具有良好的离子传导性，并可阻止不良的界面副反应，而PECA具有较好的机械强度，可作为坚实的包覆层，因此该膜层可有效抑制锂枝晶形成。改性后的锂负极所组装的电池在倍率为2C下循环500个周期，容量保持率为93%。

除了以C-C键为主链的有机物和聚合物，在分子中引入Si-O-Si键或利用含Si-O-Si键的物质，可获得强度和弹性更佳的SEI膜。Zhao等100以SiCl4为交联剂，通过化学交联反应在锂金属表面构筑了多功能SEI膜，其中Si与OOCOR相结合所形成的分子充当骨架，生成的LiCl分布于其内部，可起到增强作用。该膜层具有良好的结构稳定性和弹性，可缓解循环过程中的体积变化，促进电荷快速转移，实现高电流密度下锂的均匀沉积，并可有效调控沉积锂的形貌，从而避免枝晶生长(图9c)，赋予锂负极良好的循环稳定性。Liang等101则在锂金属表面制得了Li6(Si2O7)镶嵌Si-O-Si键为主链的聚合物所组成的复合SEI膜，该膜层结构致密、机械强度高，与锂之间界面结合良好，可减缓锂电极与水、氧及电解质的副反应；另一方面，聚合物中的Si-O-Si键赋予其良好的弹性，并可促进锂离子的传输和均匀沉积，且能抑制充放电循环中电极体积的变化，因此改性后的锂负极可实现长效循环稳定性。此外，Wu等102则在锂箔表面构建了介孔二氧化硅/聚偏氟乙烯（SiO2/PVDF）复合膜，由于介孔SiO2具有微观孔道结构，有利于电解液和离子扩散，可调控锂离子的均匀沉积并提升膜的强度，而PVDF则可确保膜的完整性和弹性，因而能极大地抑制枝晶生成(图9d)，赋予电极良好的电化学稳定性。在面容量为5 mAh·cm−2时，改性的锂负极可稳定循环1000 h，且过电势小于25 mV。

图9 (a)锂金属与电解液作用后表面形成的SEI膜和以RPC为前驱体制备的聚合物-无机物复合SEI膜在循环过程中的变化；(b)人造Cu3N与SBR复合SEI膜的制备过程及原始锂金属表面和人造SEI改性的锂金属表面锂的沉积/剥离行为；(c)锂金属上SEI膜的形成过程及自然形成的SEI和SiCl4交联反应制备的SEI表面锂的沉积行为；(d) PVDF与介孔SiO2构成的复合SEI膜调控锂离子沉积的机理Fig. 9 (a) Formation of an electrolyte-derived SEI via electrolyte decomposition (top) and design of a polymer-inorganic SEI using the RPC precursor rather than the electrolyte; (b) schematic illustration of the fabrication of the Cu3N and SBR composite artificial SEI (upper figure) and the Li plating/stripping behavior on bare Li and the artificial SEI protected Li(lower figure); (c) schematic diagram illustrating the SEI formation process and Li deposition in spontaneously formed SEI and SiCl4 cross-linked SEI; (d) schematic illustrations of the working mechanism of hybrid artificial SEI layer composed of PVDF and mesoporous SiO2.

原子/分子层沉积技术是一种有效的膜层制备方法，该技术制备的膜层厚度易于控制，且结构均一性优异，可获得纳米尺度的有机物膜和有机物/无机物复合膜103-107。例如，Sun等104利用该技术在锂表面构建均匀的、纳米尺度的Al2O3/聚脲复合膜，极大地提升了锂负极的循环稳定性。

综上可知，功能化无机SEI膜，有机SEI膜及无机/有机复合SEI膜可有效地改善锂金属负极所面临的枝晶生长问题。为了明晰不同类型、结构和组分SEI膜的特性及其调控锂沉积的作用机制，将其总结如表1所示。

表1 不同类型、结构及组分的SEI膜在调控锂离子沉积中的作用Table 1 The role of different kinds of SEI film with various structure and component in regulating Li deposition.

continued Table 1

4 总结与展望

尽管锂金属负极的替代品，如石墨负极、硅负极等已部分实现商业化，但随着电动汽车、电池组的不断发展，亟需高比能量的电极材料，因而，研究者又将目光聚焦于锂电池中的“圣杯”—锂金属负极。对于锂金属负极在充放电循环中存在的枝晶生长等严重危害电池使用寿命和安全性能的不良因素，构筑功能化SEI膜是一项有效的改善策略，该方法既能保持锂金属无可比拟的优势，如高比容量、低电位等，又能抑制其劣势，为锂负极的应用带来了希望。

然而，尽管众多研究已从理论上或在小规模实验中解决了锂金属负极面临的一些挑战，但将相关研究成果转化以用于实践还存在一定瓶颈。主要包括：(1)部分研究仅限于实验层面，要实现大规模生产应用仍需要解决可行性、成本等问题；(2)部分研究能从实际应用角度出发，设计较为可行的实施方案，但对电池性能的评估不够全面，如模拟实际使用条件对电池进行热监控管理、寿命预测等。

针对目前理论研究与实际应用之间存在的差距，未来锂金属负极的发展方向应集中于：(1)开发简单易行、成本低廉的实用性方法，从根本上改善锂金属负极发展存在的瓶颈，同时推进商业化研究；(2)在电池性能测试方面，应尽可能全方位地模拟电池应用的实际环境，综合评估其电化学性能，以及环境突变时性能的稳定性、特殊状态下电池抵抗内外压力、温度变化等的能力；(3)开发行之有效的模拟与计算方法，在十分贴合实际使用状况下，准确地预测电池的使用寿命，设计可靠的安全性能评价参数，可在发生安全问题之前及时消除隐患。要解决锂金属“圣杯”的应用问题，需要综合考虑诸多方面的因素，进行全方位的设计、研究和实践。尽管前路漫漫，但相信在广大研究人员的努力下，锂金属负极的未来应用依然可期。