溶致液晶模板法制备花形银微纳米颗粒及其表面增强拉曼性能研究

鄢侠涛，杨帆，李煜，张颖

(中国民航大学理学院，天津 300300)

1 引言

贵金属微纳米颗粒以其特殊的局域表面等离子体共振性质，在催化、表面增强荧光、表面增强拉曼散射等领域有潜在的应用前景并被广泛研究[1-3]。近年来，随着生活水平和科技水平的不断提高，食品安全、环境保护以及疾病检测等问题已成为新的关注热点，痕量有害物质的快速有效检测极其关键。表面增强拉曼散射(SERS)技术以其高的灵敏度及分子指纹识别能力、非破坏性在食品安全检测[4-6]、化学分析[7,8]、生化检测[9]等成分分析相关领域有潜在的应用前景。高灵敏度的SERS基底在其中起着关键性的作用。增强效果佳、均匀性稳定性好、制备工艺简单、价格低廉、制备可控的SERS基底的制备一直是SERS技术研究的热点。

SERS增强效果与金属基底表面形貌、形状有密切关系。随着研究的深入，多种形状形貌的贵金属纳米颗粒成功制备并研究，如球状、棒状、树枝状和花状等[10-12]。研究表明，金属纳米颗粒局域表面等离子体共振引起的电磁增强是SERS主要因素[13]。在金属纳米颗粒尖端和缝隙位置有较强的电磁增强作用，这些位置被称为“热点”。具有大范围高密度“热点”结构的基底具有较好的SERS增强效果[13]。具有高增强效果的树枝状、分形结构、核壳结构等的贵金属微纳米颗粒被广泛研究[12,14]。贵金属纳米颗粒胶体溶液是研究最多的一类SERS基底，具有较强的SERS增强效果。目前，制备此类基底的方法主要是自下而上的合成，制备工艺简单、成本低，形貌可控，大小均匀可调。但是，贵金属微纳米颗粒胶体稳定性较差，会受到温度、PH值和光照的影响，易发生团聚，储存期不超过几周，难于储存，信号重复性较差。贵金属微纳米阵列具有较好的信号均匀性和重复性。其制备方法包括光刻技术、纳米刻蚀和模板法[13,15]等。光刻技术和纳米刻蚀技术可获得不同几何形状、均匀性很好的SERS基底，信号重现性好，但制备大范围高密度“热点”结构的基底需花费时间久，制备设备昂贵，实验条件不易操作与调控，结构特征尺寸受制于仪器分辨率，难以合成高质量的贵金属微纳米阵列。因此，固基多“热点”金属微纳米结构阵列的制备仍然是研究热点，对SERS的进一步实用化应用具有十分重要的意义。

模板法在纳米材料制备中有非常重要的地位，形状形貌易于调控，制备成本低廉，过程简单。本文在前期研究的基础上改进制备方法，采用溶致液晶软模板结合电化学沉积方法，在导电玻璃基板表面制备出银花形颗粒阵列，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)等技术对纳米结构形貌、成分和结构进行表征。通过改变外加直流电压的方式，对银颗粒形貌进行了调控，并研究了其SERS性质，为此类基板进一步的实用化应用奠定了基础。

2 实验方法

2.1 主要实验原料及仪器

实验原料：纯银板(纯度99.9%，Alfa Aesar公司)、导电(ITO)玻璃基板、双(2-乙基己基)琥珀酸脂磺酸钠(AOT，纯度97%，Sigma-Aldrich公司)、对二甲苯(P-xylene，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、三氟乙酸银(纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、罗丹明6G(R6G，纯度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去离子水。实验中所用的化学试剂使用前均不需要进一步提纯。

实验仪器：磁力搅拌器(SN-MS-1)，用于溶致液晶软模板制备过程中各组分的混合搅拌；扫描电子显微镜(FEI-Verios 460L)，用于纳米材料形貌及特征尺寸的表征；X射线衍射仪(Ultima IV)，用于纳米材料晶格结构的表征；拉曼光谱仪(LabRam HR Evolution，激发波长785 nm)用于拉曼光谱的测量。

2.2 花形银纳米结构阵列样品的制备

ITO玻璃基板上花形银颗粒阵列的制备是在前期研究的基础上改进制备的[16]，采用电化学沉积的方法结合溶致液晶软模板辅助银离子自组装协同生长效应。制备过程整体分为两步：溶致液晶软模板的制备以及花形银纳米结构的电沉积生长。

2.2.1溶致液晶软模板的制备

本实验中采用AOT、对二甲苯和水三相溶致液晶体系作为银纳米结构电沉积之初的分子模板，所用银源为三氟乙酸银，并将银源掺入溶致液晶模板中。首先按配比分别称取8.61 g AOT和6.216 g对二甲苯，之后将所称量的AOT溶于对二甲苯中，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌使得AOT完全溶解。之后称取适量的三氟乙酸银粉末及水溶液，混合配置0.3 mol/L的三氟乙酸银水溶液。将三氟乙酸银水溶液逐滴加入到AOT和对二甲苯混合溶液中，混合溶液搅拌两个小时，静置直至溶致液晶相态稳定形成，此时AOT将水相和油相对二甲苯分离形成多个水通道腔体结构，溶于水中的银离子分布在水中，即银离子随着水分子呈分散状分布。以上操作均在室温下进行。

2.2.2花形银颗粒的电沉积生长

花形银颗粒制备的电化学沉积装置示意图如图1所示。纯银板作为阳极，ITO 玻璃基板作为阴极。实验准备阶段，为保证基板间电场分布均匀，用细砂纸对纯银基板进行打磨以保证银基板表面的平整，之后用酒精对纯银基板进行清洁，烘干备用；用玻璃清洗液及去离子水对ITO玻璃基板进行超声清洗，以保证基板表面的平整及清洁，之后置于烤箱内烘干备用。选择0.7 mm厚的衬垫置于纯银基板和ITO玻璃基板间控制两基板间距离以保证基板间电场的均匀分布。用胶水将银基板和ITO玻璃基板粘好做成盒状置于上述制备的溶致液晶模板中，纯银基板与直流电源阳极相连接，ITO 玻璃基板与直流电源阴极相连接。通过直流电源在两极板间加上直流电压，溶致液晶模板中的银离子被还原并沉积于阴极ITO 玻璃基板上，并在溶致液晶模板及银离子自组装效应下实现花形银颗粒的生长。

图1 电化学沉积花形银颗粒阵列装置示意图

3 结果与讨论

3.1 形貌和成分表征

利用SEM对产物形貌进行了表征。图2(a)为根据2.2所述实验条件，所加直流电压为3 V、生长时间为1 h情况下制得的纳米颗粒阵列SEM 图像。从低倍率的图像(a)中可以看出，ITO 玻璃基板被大量微纳米颗粒覆盖，颗粒单分散性好、粒径均匀。图2(a)右下角为颗粒阵列局部放大图，从图中可以看出每个颗粒结构表面粗糙。对颗粒阵列进行更高倍率放大得到单个颗粒图像，如图(b)所示，从中可以看出颗粒直径约为1 μm，由多个厚度为30～60 nm片状纳米结构构成，片状结构密度很大，形成了较多的纳米尖端和缝隙，整体结构比表面积较大。与前期工作银源为硝酸银相比[17]，所获材料相似的前提下，银源成本降低，实验安全性提高。

图2 纳米颗粒阵列不同放大倍率下SEM图像

利用EDS技术对纳米颗粒的成分进行表征。选定基板上某一区域采集了EDS谱图，结果如图3所示。图3(a)为EDS元素分析谱图，插图为被测区域SEM图像，表格为各元素占比；图3(b)为EDS分层图像。从图3(a)可以看出，测量区域主要包括Ag、Si、O三个元素，此外还有少量的C和S。结合SEM图像中纳米颗粒分布及图3(b)分层图像可以看出Si、O元素峰的出现源于ITO玻璃基板，纳米颗粒成分主要为Ag。结合实验过程及所用化学试剂分析，少量C、S源于纳米颗粒表面未清洗干净的AOT。

图3 纳米颗粒阵列的EDS元素分析谱图

采用XRD技术对产物的晶体结构进行表征。图4为所制备颗粒阵列的XRD谱图。从图中可以明显的看到五个特征衍射峰，这五个衍射峰依次分别对应面心立方银的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)和(2 2 2)晶面[17]。此外，(1 1 1)面峰强度明显高于其他面，说明该晶体含有大量(1 1 1)晶面，晶体主要沿着(1 1 1)面生长进而形成各向异性分支型银纳米结构，与扫描电镜结果显示是契合的。

图4 纳米颗粒阵列的XRD谱图

3.2 电沉积电压对银花形结构形貌的影响

本文利用电化学沉积方法结合溶致液晶模板辅助金属银离子自组装协同生长效应，将溶致液晶溶液中银离子传递到阴极并在阴极ITO玻璃基板放电沉积，在ITO玻璃基板上获得花形银颗粒阵列。在直流电沉积过程中，银颗粒的大小与电沉积直流电压有关系。为考察直流电压对银纳米结构形貌、尺寸的影响，我们通过改变外加直流电压展开了一系列实验。

图5为在不同电压，生长时间均为1 h 的情况下所获得的的银微纳米结构阵列样品SEM图。图5(a-f)样品分别是在电压为1.5 V，3 V，5 V，8 V，15 V和32 V情况下获得的。从图中明显看出，每个基板上都覆盖有很多个银颗粒，随着电压的增大，银颗粒基板覆盖率逐渐增大，每个银颗粒大小、形貌均有所变化，但同一基板上的银颗粒形貌、尺寸较均一。为了更清晰地比较不同条件对所得样品电压的影响，拍摄了各样品的高倍率放大SEM图，如图6所示。图6(a-f)分别为图5(a-f)样品放大图。从图中可以看出，不同基板上银颗粒类似于花朵状，均由多个片状纳米结构(20～60 nm)组成，像是一瓣瓣花瓣，因此我们把获得的银颗粒形象地称为花形银。图6(a-c)中，花形银形貌类似，随着电压增加，花形银颗粒直径逐渐增加((a)690 nm,(b)1 μm,(c)1.1 μm)，构成花形银的片状结构逐渐增多，复杂程度逐渐增大，纳米尖端和缝隙结构逐渐增多，“热点”增多。随着电压的增大，当电压为8 V(图6(d))和15 V(图6(e))，片状结构更倾向于沿着基板表面向更远处延伸生长。当电压为8 V时，片状结构继续增加，花形银中心团簇直径约为1.9 μm，外沿伸展银片长度约为380 nm；当电压为15 V 时，花形银中心团簇直径约为1.1 μm，其中的片状结构数目减少，宽度变窄，外沿伸展银片长度增长，约为615 nm，花形银周围分布着一些碎片化银纳米结构。当电压继续增大到32 V时，银颗粒不再由多个银纳米片组成，取而代之的是纳米颗粒堆叠而成的银块结构，银块直径约为1.1 μm，银块周围分布着一层银纳米颗粒。

图5 电压分别为(a)1.5 V,(b)3 V,(c)5 V，(d)8 V,(e)15 V,(f)32 V 制备的样品的SEM图(低放大倍率)

图6 电压分别为(a)1.5 V,(b)3 V,(c)5 V，(d)8 V,(e)15 V,(f)32 V 制备的样品的SEM图(高放大倍率)

电沉积结合溶致液晶模板辅助银离子自组装生长效应制备银微纳米结构材料的整体思路分为两步：第一步溶致液晶模板相态的形成实现混合溶液中各组分的微观空间分离，限制了初始银离子电沉积的空间区域，初步决定了微结构的分布密度及均匀性；第二步银离子电沉积过程即在适当的沉积电压作用下，结合溶致液晶模板及自身组装效应将银离子电还原成银纳米结构，此过程决定了微结构的形貌和尺寸。从银颗粒生长过程分析其原因可能是：起初，银离子被限制在溶致液晶模板形成的水通道内，在电化学反应下在阴极ITO玻璃基板处被还原成银单质并成核形成银晶核，逐渐生长成银纳米晶并长大，突破溶致液晶模板。溶液中AOT表面活性剂分子重新排列，银离子继续被还原形成新的银纳米晶，新生成的银纳米晶表面能高，不稳定，很容易附着到包覆有AOT的银纳米粒子表面降低表面能，形成分支型片状结构，随着反应的进行，更多的纳米晶形成并附着到片状结构上，经过熟化作用最终自组装成独特的花形银颗粒。直流电沉积过程中，银颗粒形貌与新晶核的生成速率和晶体的长大速率有关，并且二者存在竞争关系。根据成核速率公式和塔菲尔公式[18]可知，晶体成核速率与外加直流电压相关，直流电压越高，更有利于新晶核的生成，有利于颗粒的细化。此银颗粒制备过程中，电压增加更有利于新晶核的生成，因此随着电压从1.5 V增加到8 V的过程中，片状结构数目逐渐增多，源于新晶核生成速率高，形成了更多的分支结构。电压增加到15 V后，片状结构更加细化，银纳米晶沿着表面能降低的方向自组装，更加倾向于沿着基板表面生长，其生长机理类似于树枝状银[11]。电压继续增加到32 V，纳米结构细化成圆形小颗粒并堆积成块。此制备过程为其他金属颗粒制备提供了参考方向。

3.3 银花形结构表面增强拉曼性能研究

经过上述实验条件的探索，发现不同电压下，花形银颗粒形貌有所不同。对不同生长条件下获得的花形银微纳米结构进行SERS检测。

选取罗丹明6G作为拉曼探针分子，制备浓度分别为10-5mol/L和0.5 mol/L的R6G水溶液。不同条件下生长的花形银微纳米结构基板浸于浓度为10-5mol/L的R6G水溶液中整夜，之后取出晾干作为实验组。取1 μL浓度为0.5 mol/L的R6G水溶液置于未生长银纳米结构的ITO玻璃基板上晒干作为对照组。选取波长为785 nm 的激光作为激发光源。

图7为浓度为10-5mol/L的R6G水溶液吸附在不同银花形微纳米结构基板表面的SERS光谱和浓度为0.5 mol/L的R6G溶液吸附在未生长银纳米结构的ITO 玻璃基板表面的拉曼光谱。其中(a-f)分别对应生长电压分别为1.5 V、3 V、5 V、8 V、15 V、32 V获得的花形银结构阵列ITO玻璃基板上R6G拉曼光谱，(g)为未生长银纳米结构的ITO 玻璃基板上R6G拉曼光谱。当R6G探针分子直接滴在ITO 玻璃基板上时(图 7(g))，其拉曼散射信号强度很弱。当R6G探针分子吸附于银纳米结构基板表面时(图7(a-f))，能够获得高强度的SERS光谱，且谱图中呈现出R6G的几个特征峰。从图中明显看出，随着外加直流电压增加，所获得的花形银微纳米结构基板上R6G探针分子SERS信号强度先增加后降低，电压为8V时制备的花形银颗粒SERS增强效果最佳。

图7 不同ITO玻璃基板上R6G拉曼光谱(a-f)依次为生长电压分别为1.5 V、3 V、5 V、8 V、15 V、32 V获得的花形银纳米结构阵列ITO玻璃基板(g)为未生长花形银纳米结构的空ITO玻璃基板

根据传统增强因子计算公式[19]EF=ISERS/IRaman×NRaman/NSERS，可计算电压为8V获得的基板SERS增强因子。其中ISERS和IRaman分别SERS光谱强度和传统拉曼光谱强度；NSERS和NRaman分别为传统拉曼测试和SERS测试中探针分子数。依据R6G未生长银纳米结构的ITO 玻璃基板上R6G在607 cm-1处拉曼强度及电压为8 V获得的基板上R6G在607 cm-1处拉曼强度对SERS增强因子进行计算。根据增强因子表达式可得

(1)

其中σs为传统拉曼测量中ITO玻璃基板上的R6G分子的面密度，A是测量中光斑面积，ρs为SERS测量中银花形颗粒表面的R6G分子的面密度，f是银花形纳米结构在基板上的占空比。根据扫描电镜图，可得到电压为8 V的银花形纳米结构基板覆盖率大概为0.6。两组基板上R6G分子面密度计算方法如下:

a)将1 μL 50 mM 的R6G 水溶液滴加到空的ITO 玻璃基板上，形成直径为1 mm的圆盘形状，那么ITO 玻璃基板表面R6G分字面密度为

=3.83×1022m-2

(2)

b)花形银纳米结构表面比较复杂，对其表面R6G分子面密度进行估算，认为R6G分子单层吸附在花形银表面，每个R6G分子吸附面积为 9.346 nm2[19]，则花形银纳米结构表面R6G分子面密度

=1.07×1017m-2

(3)

因此，增强因子计算如下：

=3.97×107

得到电压8 V生长的花形银纳米结构基板SERS增强因子约为3.97×107。在SERS应用领域，有潜在的应用前景。

花形银颗粒阵列基底产生SERS增强效应的主要原因在于组成花形银结构的多尖端片状纳米结构、片状结构之间缝隙以及银花与银花之间的缝隙[15]：(1)纳米尖端和纳米缝隙(即“热点”)位置处光场强度远大于其他的位置，多个“热点”有效提高了SERS增强效果；(2)光照下，纳米片与纳米片之间局部电磁场发生耦合，花形银与邻近花形银之间发生局部电磁场耦合，形成较强的局域电磁场，引起局部分子拉曼信号的增强；(3)花形银结构纳米片间缝隙更有利于分子捕获，提高了基板分子捕获能力，提高了信号灵敏度。

4 结论

本文采用电化学沉积的方法，结合溶致液晶模板辅助银离子自组装协同生长效应在ITO玻璃基板上成功制备了花形银颗粒阵列。通过改变电沉积直流电压大小，实现了银结构尺寸、形貌的控制，并研究了调控机制，为其他金属颗粒的制备奠定了基础。研究了不同形貌银纳米结构的拉曼增强效果，增强效果显著，是一种很有潜力的SERS基底材料，为其进一步实用化应用奠定了基础。