保定市大气细颗粒物的来源解析

文_牛璨 张文璇 张宪 韩金保 文一舒

1.河北省公共卫生安全重点实验室 河北大学公共卫生学院 2.河北大学药物化学与分子诊断教育部重点实验室3.河北大学质量技术监督学院 4.中央司法警官学院法学院

近年来，经济的快速发展使人们在各个方面（如交通、工业）的需求量增多，煤炭等能源消耗急剧增加，机动车保有量增长较快，导致空气污染越来越严重，空气质量急剧下降。在目前公认的各种大气污染物中，细颗粒物（PM2.5）被认为是危害最大、代表性最强的大气污染物。

源解析是对大气颗粒物来源进行定量或定性研究的技术、方法，Eugene Kim 等人利用PMF 模型对美国华盛顿州斯波坎市大气颗粒物来源进行解析工1 作，结果表明该市的主要污染贡献源类是生物质燃烧、机动车尾气、硫酸盐粒子和硝酸盐粒子等。Pia Anttila 等人利用PMF 模型对墨尔本大气颗粒物来源进行解析，结果表明主要污染源为海盐粒子和土壤尘埃。Eddie Lee 等人利用PMF 法分析香港大气中可吸入悬浮颗粒物（PM10）的来源，结果表明香港大气PM10的来源主要包括海盐粒子、硫酸盐、有色金属冶炼等。针对北京市展开研究，宋宇等人分析结果表明细颗粒物主要来源于建筑源、地面扬尘、生物质燃烧、机动车排放、二次源和燃煤等6 类源的排放。

本研究在保定市区范围内根据不同功能区选择监测位点，对其进行定期地监测，采集细颗粒物滤膜样品。采用重量法获得细颗粒物质量浓度，并对其化学组分进行定量分析。将所得到的各物质浓度及相对应的不确定度输入到PMF 模型软件中，对其进行源解析，识别大气细颗粒物的主要污染源及对环境污染的贡献率。最后根据解析结果和研究区域的细颗粒物污染特征，按照经济合理、技术可行原则，有针对性地提出各污染源控制对策，为环境管理部门提供参考。

1 材料与方法

在保定市区内的工业区、农田区、交通区、居民区、背景区五个功能区进行布点。运用主动采样法收集空气样品，将颗粒物吸附于直径为37mm 的石英滤膜上。采样滤膜使用前先放置于马弗炉450℃焙烧5h，称量前后把滤膜置于恒温恒湿环境中平衡48h，使用百万分之一天秤进行称重，保证最近两次称量误差不超过0.005mg，然后置于洁净干燥的膜盒中保存。滤膜采集及运输过程严格遵循《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（2013）执行。

PMF 模型使用的基本思路是：首先利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率。在源解析模型中，PMF 模型不需要测量源成分谱，不需要输入污染源的详细信息，提取的污染源信息比较客观，分解矩阵中元素的分担率为非负，可以利用数据标准偏差来进行优化，并且可处理遗漏和不精确数据等特点，可以定量评价各类源的污染贡献率。

2 采样与分析

2018 年6～9月期间，监测夏季保定市不同功能区固定点位PM2.5污染水平，采样模式设定为间歇性采样，每两小时泵连续启动15min，每个周期为5d，共采集90 个滤膜样品。每个周期结束后，将取回的样品滤膜放入-4℃冰箱保存。PM2.5质量浓度分析采用的是称重法。计算公式如下：

式中ρ—PM2.5浓度，μg/m3；

m1—采样前滤膜的质量，mg；

m2—采样后滤膜的质量，mg；

Vn—换算成标准状态下的采样体积，m3。

采用电感耦合等离子体质谱仪（Agilent 7500）测定元素。使用酸熔融ICP-MS 法测定样品中钠、镁、铝、钾、钙等在内的34 种元素，使用碱熔融ICP-OES 法测定其中的硅、铝、钙、镁、铁、钛、锶、钡、锆等9 种元素。采用离子色谱法（戴安DX120）分析测定样品中水溶性无机离子（Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）。使用IMPROVE 分析协议规定的热光反射法（TOR）分析测量大气中碳组分，OC、EC、TC 的最低检测限分别为0.82μg/cm2、0.19μg/cm2、0.93μg/cm2。

3 PMF模型解析结果

将实验分析得到的49 种化学组分、PM2.5质量浓度和与之相对应的各组分的不确定性资料输入到PMF 模型中。通过多次运行程序，寻找最小目标函数值，得到4 类因子的贡献率。

图1 中因子1 代表工业源：金属元素有Zr、Fe、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等，其中 Fe、Mn、Cr 是典型的金属冶炼的标志性元素。Zr、Be、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等金属元素也主要应用于冶金工业，说明工业排放对保定市大气污染有一定的贡献。

因子2 代表燃煤污染源：从图2 中各污染物的贡献可以看出，SO42-所占比例最高约80%。燃煤会产生较多的硫化物，因此SO42-是煤烟污染的标志物。此外，Zhang 等人研究结果中发现燃煤产生的飞灰中富含铅，结果中铅也有显现。碳组分不仅来自于机动车尾气，煤炭的燃烧也会产生。图2 中还有一些金属元素，可能是混合了一些工业灰尘。

图3 中因子3 代表扬尘：该因子中Fe、Be、Na、P、Co、Ni、Zn、Ce、Pb 等地壳元素较多，说明由于人类活动导致有较多的土壤扬尘；Co 及碳组分来主要自于道路扬尘；Zr、Y 等矿物质元素是建筑扬尘的标志元素。因此，因子3 是土壤扬尘、道路扬尘及建筑扬尘的混合污染源，而由于机动车使用量的增加，道路扬尘占据了很大的比例。

图4 中因子4 代表机动车尾气：典型组分Cr、Ni、Zn、Pb及碳组分含量较高。Alastuey 等研究结果也表明这些元素常在机动车尾气中富集；Puxbaum 等在对维也纳城区大气颗粒物解析结果中表明机动车尾气中Pb、Zn、Cr 等金属元素污染贡献率较高。此外，该因子中Na+、Ca2+地壳元素含量也比较高，可能是混合有扬尘；K+含量最高，可能是临近收获季节采样周围有秸秆等生物质燃烧污染源。

图1 各物质分配到因子1 的浓度及百分比

图2 各物质分配到因子2 的浓度及百分比

保定市大气细颗粒物4 种主要污染源贡献率中，机动车尾气所占比例最大，约为39.63%；其次为扬尘，约为35.30%；工业污染约占12.44%；燃煤污染贡献率最小，仅有1.30%。

4 结论

通过对保定市大气细颗粒物样品采集分析，解析得到4 种主要污染源：工业源、燃煤污染源、机动车尾气、扬尘，其中污染贡献率最大的是机动车尾气，将近40%。

由于居民生活水平的不断提高，机动车保有量不断增加，不仅会有汽车尾气的严重污染，还会增加道路扬尘的污染。尽管环保部门一直对机动车采取限行管理，但机动车尾气的污染贡献率并没有降低，反而有所增加，由25.62%增加至39.63%。说明限行并不是解决机动车尾气污染可行的办法，应从根本上减少汽油、柴油的使用量，推广机动车排放实时在线监控，对排出的尾气进行降解处理。

由于保定市区周边焚烧秸秆和垃圾的情况时有发生，城市建设扬尘、道路扬尘和裸露地面扬尘不能得到有效地遏制，从而使扬尘污染贡献率比较高。因此建议严格监控秸秆和垃圾的燃烧，执行建筑场所和道路扬尘防护措施。

图3 各物质分配到因子3 的浓度及百分比

图4 各物质分配到因子4 的浓度及百分比