顶空-气质联用测定水中24种挥发性有机物

1 仪器设备及试剂

安捷伦7890B GC/5977B 型MS；安捷伦顶空仪。

DB624 毛细管柱（30m×0.25mm×1.4um）；安谱VOCs 标准溶液（100mg/L）；内标氟苯标准溶液（250mg/L）；色谱纯级甲醇；实验用水为纯水。

2 仪器条件

2.1 顶空条件

加热平衡温度70℃，加热平衡温度40min，定量环温80℃，传输线105℃。

2.2 色谱条件

进样口220℃，程序升温：40℃（2min）→5℃/min →120℃→10℃/min →200℃（1min）；分流比5：1；载气：氦气(纯度≥99.999%)，流量1.0ml/min。

2.3 质谱条件

离子源：EI 源；离子源温度230℃ ；离子化能量70eV；扫描方式为全扫描或选择离子扫描（SIM）。扫描范围：m/z 45～280 amu；溶剂延迟1.5min；接口温度250℃。

3 制备标准曲线、总离子流色谱图

3.1 Scan模式

在顶空瓶中依次加入4g 氯化钠和10.0ml 纯水，再加入一定量的标准使用液，配置目标化合物浓度分别为10ug/L、40ug/L、100ug/L、200ug/L、400ug/L，同时在每个顶空瓶中8ul 氟苯标液，使内标浓度为200ug/L，立即密封，轻振摇匀。通过顶空仪自动进样，按照仪器条件进行分析。

3.2 SIM模式

在顶空瓶中依次加入4g 氯化钠和10.0ml 纯水，再加入一定量的标准使用液，配置目标化合物浓度分别为2ug/L、4ug/L、10ug/L、20ug/L、40ug/L，同时在每个顶空瓶中8ul 氟苯标准使用液，使内标浓度为20ug/L，立即密封，轻振摇匀。通过顶空仪自动进样，按照仪器条件进行分析。

4 实验条件优化

4.1 样品平衡时间优化

全扫描模式下，保持其他条件不变，将样品平衡时间分别设置为25min、30min、35min、40min 和45min 进行分析，发现目标化合物离子丰度于35～45min 最优。

4.2 进样分流比选择

全扫描模式下，同样保持其他条件不变，将进样口分流比分别设置为30：1、20：1、10：1、5：1 和3：1 进行分析，在分流比为30：1 和20：1 时氯乙烯、1，1 二氯乙烯、三溴甲烷等目标化合物响应值过低，分流比5：1 和3：1条件下，氯乙烯、1，1 二氯乙烯等化合物出现平头峰，重复性差；分流比10：1条件下，目标化合物响应较高，重复性较好。

4.3 质谱仪扫描范围选择

本次24 种水中VOCs 分析，使用30m 长DB624 毛细管柱，目标化合物氯乙烯出峰时间较早（1.9min 左右），全扫描模式下（m/z 35～280amu）分析氯乙烯响应值受溶剂甲醇离子碎片（质量数44）影响较大，影响其定性定量分析，因此将扫描范围起点由35amu 提升至45amu。

5 检出限、精密度和准确度

5.1 两种方式检出限

配制5μg/L 和2μg/L的24种VOCs 标准溶液，分别在全扫描和SIM 模式下重复分析7 次，两种方式检出限，结果见表1、表2。

表1 全扫描方式测定24种VOCs线性参数及检出限

表2 SIM方式测定24种VOCs线性参数及检出限

5.2 方法精密度和回收率

空白水样中，分别加入适量VOCs 标准溶液使用液和氟苯标准溶液，获得质量浓度为20μg/L、100μg/L 和200μg/L水样，平行分析6 次，获得加标回收率和精密度，结果见表3。

表3 实验精密度和回收率统计

6 结论

通过对顶空仪样品平衡时间、进样口分流比和质谱仪扫描范围等条件参数优化，建立顶空-气质联用法测定水中24 种挥发性有机物方法，线性范围内相关系数均在0.995 以上，所获检出限、回收率和精密度均符合相关标准方法要求。