锌铁合金钢板镀层中铁含量的检测方法探讨

范 纯,王晶晶,华 犇

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)

锌铁合金钢板是在热镀纯锌钢板的基础上发展起来的一类主要用于汽车板行业的产品,由于其具有良好的耐腐蚀性、耐热性、涂装性、焊接性和涂漆后防锈能力,较好的抗刮擦性能[1],因此得到比较广泛的应用。其生产方式为将热镀锌产品通过合金化处理工艺在镀层中形成锌铁合金层,整个镀层中铁含量通常为8%～15%(见Q/BQB 420—2018《热镀锌/锌铁合金/锌镁合金镀层钢板及钢带》)。通常情况下,锌铁合金钢板的镀层不是均匀的镀层,表现为自表层开始的ζ相、δ1相、与Fe基板形成的界面Γ相[2]。镀层中铁含量偏低或偏高,都会影响镀层的各层金相组织形成,造成粉化缺陷和层化剥落缺陷,影响冲压使用和成形件的表面质量[3]。因此,锌铁合金钢板镀层中铁含量是该产品十分重要的控制指标。

锌铁合金钢板镀层中铁含量检测的标准方法为化学法(GB/T 24514—2009《钢表面锌基和(或)铝基镀层单位面积镀层质量和化学成分测定重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法》),即用剥离液将镀层完全剥离后,用火焰原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定剥离液中的铁含量,然后换算为镀层中的铁含量。由于该标准方法操作流程较长,不适用于生产质控检测,因此X射线荧光法在锌铁合金钢板镀层铁含量上的应用方法陆续开发出来[4]。X射线荧光法包括基本参数法和经验系数法不同的试验原理应用,本文对这两种X射线荧光法在锌铁合金钢板镀层铁含量检测中的应用都进行了实验和研究。

1 实验部分

1.1 仪器

本实验选用日本理学Simultix 14型X射线荧光光谱仪、日本理学ZSX Primus 型X射线荧光光谱仪、荷兰帕纳科MagiX Pro 型X射线荧光光谱仪。

1.2 仪器工作条件

X射线荧光光谱仪的测量条件见表1。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件

1.3 实验方法

1.3.1 标准样品的制备

收集镀层量和镀层铁含量均梯度分布的锌铁合金样板,梯度分布应不少于6个。每个梯度镀层量样板沿轧制方向连续冲取4～5片φ50 mm的圆片样。在选定的X射线荧光仪器工作条件下测定每片样板特征元素X射线荧光强度。选择X射线荧光强度最接近的两片样板(这两片样板的X射线荧光强度偏差要求小于1%,如超过则重新取样),一片作为标准板保留,另一片采用化学法进行镀层铁含量的准确定值。

1.3.2 标准曲线制作和样品的测定

在选定的X射线荧光仪器工作条件下,将梯度分布的锌铁合金标准样板在X荧光仪上测定特征元素的强度,制作一次或二次的标准曲线。

将待测样品在选定的X射线荧光仪器工作条件下测定特征元素的强度,即可在已制作好的标准曲线上计算得到镀层铁含量。

2 结果和讨论

2.1 基本参数法的影响因素分析

由于锌铁合金钢板的基材是钢基,而X射线荧光仪对于金属元素的K线的照射深度为镀层量200 g/m2左右,因此采用Fe元素的K线测定镀层中的铁含量必然会受到基板Fe的干扰。日本理学Simultix 14型X射线荧光光谱仪的检测原理是用检出角度不同的Fe-Kα线,分别去除Zn-Kβ1和Zn-Kα线的荧光强度,用Zn-Kα(20°)/Fe-Kα(20°)和Zn-Kβ1(40°)/Fe-Kα(40°)的强度比,采用基本参数法进行计算修正,通过建立数学模型,检测计算得到镀层铁含量,见图1。

图1 日本理学Simultix 14型X射线荧光光谱仪的检测原理图

该方法的X射线可照射到镀层厚度200 g/m2的位置,而锌铁合金钢板的镀层厚度一般在30～70 g/m2,因此从原理上来说,该方法可以满足所有锌铁合金试样镀层铁含量的检测。该方法在笔者实验室实际应用了多年,其测定范围主要限制在低镀层和超高强钢基板这两类试样,其中30～40 g/m2及以下低镀层锌铁合金试样无法采用该方法检测,原因主要是该设备的检测原理造成的在低镀层处的检测分辨率不够[6]。对于超高强钢基板的锌铁合金试样,该设备检测的结果有时与化学法完全一致,但是有一定的概率会测定得到异常偏高的结果。

表2为某同一牌号超高强钢基板生产的锌铁合金试样的X射线荧光法的基本参数法测定镀层铁含量的结果。

表2 基本参数法和化学法比对试验结果

由表2可知,对于同一牌号基板的锌铁合金试样,X射线荧光法的基本参数法的测定结果会出现两种情况,一种是和化学法结果一致,另一种是异常偏高。从对镀层剥离后的基板状态来看,结果异常偏高的情况都发生在基板有黑色条纹缺陷的试样上。这是因为基板上的这种黑色条纹缺陷为Fe基经高温处理后的异常凸起,造成了X射线Fe特征谱线的光程缩短,使X射线荧光法结果偏高。但是,同一牌号的锌铁合金基板是否会出现这种黑色条纹缺陷,从样板表面是看不出来的,只有将镀层用化学法剥离后才可看到,且同一牌号的锌铁合金试样是否会出现这种基板条纹也无法事先预测。因此,对于这类样板采用X射线荧光法的基本参数法进行测定,存在较大的结果偏差风险。

2.2 经验系数法的影响因素分析

X射线荧光法的经验系数法,则是通过试验选择了Fe-Lα线作为锌铁合金钢板镀层铁含量的检测特征谱线。该特征谱线的X荧光照射深度一般为10 g/m2,因此可以完全避免基板中铁元素的影响。选择Fe-Lα线作为检测谱线,虽然可以不考虑基板铁的影响,但是该谱线的检测深度仅为10 g/m2,也就是说需要用这10 g/m2的镀层性能代表全部镀层性能。图2为锌铁合金样板的GDS分析图。

图2 锌铁合金试样的GDS分析图

由图2可知,在锌铁合金整个镀层中,铁含量不是均匀分布的,而是随着镀层深度的增加,铁含量也在逐渐增加。本方法可以实现准确测定的理论基础是基于图3,用于建立X射线荧光经验系数法校准曲线的标准样品和待检测试样的铁在镀层中的变化趋势是一致的,因此,在标样和待测样品相匹配的情况下,可以实现本方法测定锌铁合金钢板镀层中的铁含量。

图3 锌铁合金试样的Fe含量分布图(GDS)

对同一生产单元相同工艺的各种牌号的锌铁合金试样进行了本方法和化学法的比对试验,结果如表3。

由表3可知,经验系数法的测定结果与化学法结果一致性在同一生产工艺的情况非常好。锌铁合金镀层中铁含量的分布对于不同生产工艺和不同生产区域是否一致,这些都需要在本方法使用前进行试验确认。如果镀层铁含量的分布不一致,则需要分别建立各自的X射线荧光校准曲线进行检测,以确保测定结果的准确性。

表3 经验系数法和化学法比对试验结果

2.3 方法精度确认

分别连续11天采用不同检测方法对同一个钢卷上沿轧制方向连续冲取的11片锌铁合金试样重复测定其镀层铁含量,计算测定结果的相对标准偏差,结果见表4。试验结果表明,基本参数法和经验系数法的检测重复性分别可达0.2%和0.4%,均优于标准化学法的0.6%。

表4 精密度试验

3 结论

(1) X射线荧光法的基本参数法和经验系数法都可以在锌铁合金机组的生产质控检测中得到很好的应用,其方法的检测重复性优于标准化学法。

(2) 对于30～40 g/m2的低镀层和超高强钢为基板的锌铁合金试样,由于基本参数法的检测灵敏度缺陷和X荧光光程的限制,这两类试样的测定结果准确性不佳,该方法需要避免在这两类试样的应用。

(3) 经验系数法在锌铁合金钢板镀层铁含量检测的应用,与机组生产工艺造成的镀层铁含量的分布特性以及机组工艺稳定性都密切相关,对于不同机组生产的锌铁合金钢板的检测准确性较标准化学法差,也需谨慎限制使用。