长江中下游平原升金湖流域硝酸盐来源解析及其不确定性*

崔玉环，王 杰，郝 泷,董 斌,高 祥

(1:安徽农业大学理学院，合肥 230036)(2:安徽大学资源与环境工程学院，合肥 230601)(3:安徽大学湿地生态保护与修复安徽省重点实验室，合肥 230601)

受降水[18]、水文地质条件[19-20]、土地利用[21-22]和水文过程[23]的共同影响，水体中硝酸盐δ15N和δ18O值的微小变化可能会引起源负荷比例计算结果的较大变化[9]. 然而，已有研究往往从流域整体角度出发，很少考虑硝酸盐来源在流域内部的差异. 因此，有必要考虑流域水体硝酸盐浓度及其氮氧同位素值的空间异质性，深入分析硝酸盐不同来源比例的空间分异特征及其不确定性，以期提高贝叶斯混合模型对流域硝酸盐来源贡献率的分配精度.

1 数据和方法

1.1 研究区介绍

升金湖流域位于安徽省池州市境内，地处30°15′～30°30′N, 116°55′～117°15′E, 每年5-8月为丰水期，平均水位12.5 m(吴淞高程)，11月-次年4月为枯水期，平均水位8.9 m，其他时期为平水期，平均水位11.3 m. 年平均降水量约1600 mm，且受亚热带季风影响，主要集中在夏季，约占50%. 大渡口子流域(DDK)位于流域下游升金湖与长江交汇处(图1)，流域面积为157 km2，为流域主要的人口聚集地和集约农业种植区，受人类活动影响较大. 唐田河子流域(TTH)位于流域上游丘陵区(图1)，汇入升金湖下湖，流域面积为107 km2，其森林覆盖度占60%以上，人口较少且分散，受人为干扰较小.

根据2014年4月10日成像的国产高分一号影像遥感解译得到大渡口、唐田河2个子流域土地利用格局(图2). 经统计，大渡口子流域中农业用地、建设用地分别占子流域面积的37%和22%，林地仅占1%左右；唐田河子流域中农业用地、建设用地分别占子流域面积的13%和9%，林地占66%左右.

图1 研究区及采样点分布

图2 DDK、TTH子流域土地利用格局

1.2 水样采集与分析

本文于2017年4月13-15日对这2个土地利用格局差异较大的大渡口子流域和唐田河子流域进行水文化学调查，共布设了42个采样点. 其中，在DDK布设了6个地表水(简称DDKs)采样点(Ch31、Ch32、Ch41、Ch11、Ch12和Ch21)，21个地下水(简称DDKd)采样点(编号D11～D48)；在TTH布设了6个地表水(简称TTHs)采样点(编号C1～C6)，9个地下水(简称TTHd)采样点(编号D1～D9). 地表水样均采集于流速较大的(Ch31、Ch32和Ch41除外，处于基本不流通河道)地方，距岸边距离大于2 m. 地下水采样点除D31(农田灌溉水井)以外，均为居民区地下水井，在水样采集时用小型抽水泵抽取水井底部水体，以减少水深差异对同位素值的影响. 采样时用思拓力S3 RTK测定每个采样点的三维坐标，并计算水面高程，便于后期判定水位流向.

1.2.2 氮氧同位素测试 水体中硝酸盐氮、氧同位素测试均在中国农业科学院环境稳定同位素实验室完成. 利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O[26]，利用TraceGas结合同位素质谱完成N2O的N、O同位素的测定，采用USGS32、USGS34、USGS35为标样，用2点校正的方法对所测定的气体进行校正.

1.3 贝叶斯混合模型

贝叶斯混合模型可用于定量估算不同氮源的贡献比率[10]，该模型基于狄利克雷分布，在贝叶斯框架下构建了一个逻辑先验分布. 模型可表示为：

(1)

式中,Xij是混合物i同位素j的δ值，其中i=1、2、3、…、N,j=1、2、3、…、J，Pk是来源k的比率，需要被模型估计；Sjk是来源k同位素j的δ值，服从均值为μjk，方差为ωjk的正态分布；Cjk是来源k同位素j的分馏系数，服从均值为λjk方差为τjk的正态分布；εjk是残余误差，表示其他各个混合物间无法量化的变异，其均值为0，标准差为σj.

本研究利用由R包创建和运行的贝叶斯混合模型(MixSIAR版本3.1.10)[27]来量化4种硝酸盐来源(化学肥料CF；降水NP；污水/粪便MS；土壤SN)对水中硝酸盐的贡献，4种硝酸盐来源的δ15N和δ18O数值范围见表1，CF、SN为依据本文实测数据并参考文献[13]得到，其他数据均参考文献[13].

表1 不同来源对应的δ15N和δ18O取值范围*

2 结果分析

表2 升金湖流域地表水、地下水的水化学与同位素参数

2.3 流域来源解析

受降水、水文地质、土地利用和水文过程的共同影响，硝酸盐浓度、氮氧同位素值及其来源具有较大的时空差异性. 因此，本文考虑到DDK、TTH子流域地理特征(土地利用、土壤理化特性等)的空间差异，采用贝叶斯同位素混合模型，结合表1中不同硝酸盐来源的同位素比重取值范围，对这2个子流域地表水、地下水样进行硝酸盐来源解析(图3，表3)，以有效分析流域水体中硝酸盐来源的贡献率.

图3 地表水、地下水来源贡献率的箱线图

表3 地表水、地下水来源的平均贡献率和偏差

3 讨论

3.1 不同子流域来源的差异性分析

许多研究表明土地利用方式与水体营养盐的关系在多个空间尺度上有所不同，且不同地区的污染源和流域特征存在较大差异[31-32]. 一般而言，与人类活动有关的土地利用模式(如农业、工业活动)对水质状况有负面影响，而自然景观(如森林、湿地)通常对水质有积极影响[33]. 接下来，本文对DDK、TTH这两个子流域硝酸盐来源的差异性进行比较，并结合流域土地利用模式分析其原因.

对于地下水，DDK子流域地下水、TTH子流域地下水的硝酸盐均主要来源于粪便/污水(占比分别为68%、66%)，受子流域土地利用类型空间差异的影响不明显. 这主要和地表水通过土壤下渗转化为地下水有关. 在实地调查中，两个子流域的地下水样大多来自于分布在村庄和城镇周围的水井. 由于农村居民生活用水和牲畜养殖场的粪便/污水排放不畅，通过土壤下渗，导致地下水硝酸盐富集. 其中，TTH子流域为人口农业集中区，其建设用地所占比例要高于TTH子流域(图3)，导致粪便/污水的贡献度略高. 在今后研究中，可以通过对水样进行聚类分组，进一步探究同一子流域地理特征的内部差异对流域硝酸盐来源解析的影响.

理论上不同硝酸盐来源的贡献率之和等于1，但是由于贝叶斯模型是一种随机统计变量模型，每个来源估计的贡献比率为一定范围内的概率分布，被称为贡献比率的不确定性. 在5%～95%的累积概率快速增长段中，用累计贡献比率减去最小值并除以90，以表征不确定性强度，并将其定义为不确定性指数(UI90)[11]. 本研究通过计算UI90，衡量不同来源贡献比率的不确定性强度(图4).

从图4中可看出，在调查期间，DDK子流域地表水NP源的贡献率最为稳定，其UI90值小于0.01，MS源、SN源小于0.09，CF源的UI90值较大，约为0.20. TTH子流域地表水NP源的贡献率较稳定，其UI90值小于0.03，MS源的UI90值小于0.04，CF源小于0.15，SN源的UI90值较大，约为0.18. DDK子流域地表水样中CF源贡献率表现出较大不确定性，这主要与该子流域农业活动集中，且施肥强度不均有关. TTH子流域地表水样中SN源贡献率表现出较大不确定性，这主要与丘陵区森林小流域土壤类型及其理化参数的内部差异有关.

在调查期间，DDK子流域地下水中NP和SN源的贡献率最为稳定，其UI90值均小于0.06，CF、MS源的UI90值最大，接近0.25. TTH子流域CF、SN、NP源的贡献率都很稳定，其UI90值均小于0.03，MS源的UI90值最大，达到0.26. DDK子流域地下水CF、MS源的贡献率不确定最大，这主要与该子流域内部农用地与居民区的聚集分布(图2)，导致农用化学肥料、农村生活污染源的空间差异有关，而以TTH子流域地下水MS源的贡献率不确定性最大，这可能与丘陵区森林小流域从上游到下游的农村生活污染源分布差异有关.

4 结论

在升金湖流域中的人口/农业集约区(DDK)和森林小流域(TTH)，硝酸盐浓度及其氮氧同位素值均存在很大的空间分异特征. 因此本文考虑到这两个子流域地理特征(如土地利用方式、土壤理化特性等)的差异，结合硝酸盐双重同位素值采用贝叶斯同位素混合模型，按照不同地理单元分析各子流域硝酸盐来源的贡献率及其不确定性.

通过不确定性分析发现，在地表水样中，人口/农业集约区CF源贡献率具有较大不确定性，而森林小流域SN源贡献率表现出较大不确定性；在地下水样中，人口/农业集约区CF、MS源贡献率的不确定性最大，而森林小流域MS源贡献率的不确定性最大(UI90max为0.26). 流域内部土壤理化特性、土地利用方式等地理因素的空间差异，是引起流域硝酸盐来源解析不确定性的主要原因.

总之，考虑流域内部地理特征的空间差异，采用贝叶斯混合模型对流域内部子流域硝酸盐来源的贡献率进行分别解析，被证明是一种行之有效的氮源追踪方法. 上述研究结论有助于更准确地识别和分配硝酸盐污染源贡献率，为流域制定适当的管理方法和有效的水质保护措施.