锂离子电池析锂及析锂回嵌行为的三电极分析

朱振东，吴欢欢，张 峥，彭 文，李丽娟

（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥230000）

近年来，锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点，在电动汽车中得到了广泛的应用。然而，在电池循环过程中，电池内部发生的一些不良反应会严重影响电池的循环寿命及安全性能。其中，负极析锂反应是引起电池老化最重要的因素之一。负极析锂反应发生在电池的充电过程中，指的是来自正极的锂离子在负极表面被还原成锂金属，并沉积在负极表面。而这部分沉积的锂金属大部分无法嵌入负极层间，也无法回嵌至正极，因此无法参与正常的锂离子脱嵌反应，导致电池容量衰减。此外，随着循环的进行，锂枝晶不断生长，最终会刺穿隔膜造成电池短路，引发电池安全问题[1-4]。因此，了解锂离子电池的析锂机制，对锂离子电池进行析锂反应的评估与检测，是保证锂离子电池安全可靠运行的措施之一。

引起锂离子电池析锂的因素很多。首先需要注意的是在电池设计中，正负极的N/P 比这一参数，即单位面积内负极容量与正极容量的比值[5-7]。若锂离子电池N/P比设计过高，正极的活性锂不足以嵌满负极内部，负极材料的利用率较低，造成电池容量偏低。而电池N/P比设计较低时，负极内部就没有足够的位置接受正极迁移过来的锂离子，且此时负极满嵌锂(LiC6)的电势接近锂离子的还原电势，多余的锂离子就会在负极表面被还原，形成锂枝晶，故通常锂离子电池的N/P 比设计范围为1.1～1.5[5-6]，即负极容量略大于正极容量，以此保证正极脱出的锂离子不会由于过剩而在负极表面被还原成锂金属，造成析锂。在电池的实际应用过程中，某些特定情况下也会发生析锂现象。如当电池循环过程中正负极衰减速率不一致时，会出现负极衰减大于正极的情况，因此到达一定循环周数后，会出现负极容量小于正极容量的情况，即N/P比小于1，此时，正极脱出锂过剩，就会发生析锂现象。此外，当电池在某种工作模式下，如低温、大倍率充电等，也会导致锂离子在负极处不能及时嵌入石墨层间而发生析锂现象。

有研究表明，当锂离子电池充放电过程发生析锂时，其负极的电势将会降至0 V以下，且负极表面的析锂量越多，小于0 V的特征电势平台就会越大[8-9]，但关于该电势平台的进一步归属未进行详细研究。此外，有研究者在研究锂离子电池析锂时表示，负极表面形成的锂枝晶在搁置期间会发生部分重新嵌入到石墨内部的现象，但该研究的开展通常需要中子衍射技术或者复杂的电化学模型构建[10-11]。

基于以上研究背景，本文通过三电极监控锂离子电池充放电过程中电极电势的变化，系统分析了析锂发生的条件及相应的化学反应机理，并以电极电势变化作为判据，对析锂反应的定量分析进行了初步探索。

1 实验

1.1 电池组装

极片采用国轩高科动力能源有限公司生产的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极片和石墨负极片。其中正极片采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极片采用水擦成单面极片，冲压、烘干、焊接极耳，与隔膜组装成单层叠片电芯，并将铜锂复合带裁剪成细长条状，焊接极耳后，置于正、负极之间的双层隔膜内作为参比电极，封装在铝塑膜内，注入一定量的电解液(1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC，体积比1∶1∶1)，抽真空得到软包叠片三电极电池。这里分别组装了N/P比为0.8和N/P比为1.1的两类三电极电池。

1.2 电化学性能测试

采用新威测试柜(深圳新威尔电子有限公司)对组装后的电池进行充放电测试，测试分为四种工步，分别标记为A、B、C、D。A 工步：将N/P 比为0.8 的三电极电池0.05 C 充电至电池容量为43 mA·h(负 极 片 的 理 论 容 量)；搁 置10 min，0.05 C放电至3 V；搁置10 min，循环2周；0.1 C充电至电池容量为43 mA·h，搁置10 min；0.1 C放电至3 V；搁置10 min，循环3周定容。B工步：将A 工步化成后的电池0.05 C 充电至4.2 V；搁置10 min，0.05 C 放电至3 V；搁置10 min。C 工步：将B工步测试后的电池0.05 C循环一周，负极容量为充电截止条件，再0.05 C充电至负极对参比的电压约为0.0015 V，搁置10 min，0.05 C 放电至3 V。D 工步：将N/P 比为1.1 的三电极电池0.05 C 循环一周进行化成，0.1 C 循环3 周定容，电压范围为3.0～4.2 V，再将化成后的电池置于-20 ℃的环境下，0.05 C充电4.2 V后，迅速升温至25 ℃，搁置10 h。以上充放电过程中均采用多通道记录仪(日本日置公司)监控充放电过程中正、负极电极电势的变化趋势，无特殊说明，以上测试均在25 ℃下进行。

1.3 材料表征测试

X 射线衍射(XRD)分析采用日本理学公司的Rigaku UltimaIV-185 型X 射线衍射仪，辐射源为Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为10 (°)/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～90°。其中，XRD 样品制备的方法为：将-20 ℃下0.05 C 充电至4.2 V 后无搁置的电池以及置于25 ℃搁置10 h 后的电池在手套箱内进行拆解，取出负极片，裁剪成边长2 cm 的正方形，用胶带密封在载玻片上，立刻取出，对其进行XRD表征。原子吸收分析(AAS)采用珀金埃尔默公司的Perkin Elmer PinAAcle 900T原子吸收仪。

2 实验结果与讨论

2.1 低N/P锂离子电池的析锂行为

如前言部分所讨论，锂离子电池N/P比通常为1.1～1.5，而本实验中，将锂离子电池的N/P 比设为0.8 左右，以保证充电过程中析锂的产生，并通过三电极监控电极电势的变化，以此确定析锂发生的条件，尝试考察低N/P比时锂离子电池在充放电过程中电池内部的反应机制。

图1 为N/P 比为0.8 时三电极电池不同充电模式下的充放电曲线。从图中可以看出，低N/P 比时，不同充电模式下的全电池及正极对参比的充放电曲线无明显变化，而其负极对参比的充放电曲线存在明显不同。

图1(a)为当以负极理论容量(Q≈43 mA·h)为充电截止条件进行充放电的充放电曲线，可以看出负极的电势曲线上出现6个电势平台，且该过程中负极的电势始终大于0 V；当电池在3.0～4.2 V 的电压区间内进行充放电时，如图1(b)、(c)所示，可以看到在充电至4.2 V 的过程中，负极对参比的曲线上除了出现(a)中3个电势平台外，在-0.012 V左右还出现了第四个电势平台，对应着全电池电压为4.13 V。相应地，在放电过程中，负极对参比的电势曲线在0.018 V 也出现了新的电势平台。为进一步验证上述两个电势平台之间的内在关系，继续将电池充电至负极对参比电势为0.0015 V 左右，此时负极的电势远小于放电时新电势平台出现的电势0.018 V，且大于充电时新电势平台出现的电势-0.012 V，观察该充电条件下负极电势曲线的变化。由图1(d)、(e)可知，在充电至负极电势为0.0015 V的过程中，负极电势曲线上出现3个电势平台，随后的放电过程中，负极电势曲线上也仅有3 个电势平台。该现象表明，当电池在3.0～4.2 V电压区间内进行充放电时，负极电势曲线上出现的两个新电势平台是相应而生的，即在充电过程中若负极电势曲线上出现了新的电势平台，则放电过程中应有新的电势平台出现与之对应。下面对新的负极电势平台产生原因进行讨论。

充放电过程中电极电势曲线上的电势平台代表着电极发生的相变反应[12]。正常锂离子电池充电过程中，电子由正极经外电路到达负极，锂离子由正极活性物质颗粒内部脱出后经电解液到达负极，在负极锂离子与外电路过来的电子结合嵌入到负极活性物质颗粒内部，该过程中，锂离子先后与负极石墨主要形成三种化合物：LiC24、LiC12和LiC6，相应地，负极电势曲线在0.20、0.10 及0.07 V 左右会出现3个嵌锂电势平台，对应着嵌锂石墨不同的相变阶段。放电过程中，石墨内部发生脱锂反应，该反应等同于嵌锂反应的逆过程，负极电势曲线在0.10、0.14 及0.22 V 左右会出现3 个脱锂电势平台。因此，如果电池在充放电过程中负极除上述脱嵌锂平台外还出现了新的电势平台，表明应有新的反应在负极发生。本实验中所采用的电池N/P比为0.8，锂离子电池单位面积的负极容量小于正极的容量，以负极容量为充电的截止条件时，正极脱出的锂离子刚好嵌满负极内部，此时的充放电过程为正常的脱嵌锂过程，故负极的电势曲线上仅出现6个正常的脱嵌锂平台。当电池在3.0～4.2 V的电压区间内进行充放电时，正极脱出的锂离子对于负极来说是过量的，负极内部没有足够的位置接收这些锂离子，多出的这部分锂离子就会在负极表面被还原，以锂枝晶的形式析出，反应方程式为Li++e-=Li。因此负极电势曲线上除了出现上述正常的石墨嵌锂平台外，在-0.012 V处还出现了新的电势平台。放电过程中负极电势曲线在0.018 V 处同样出现了新的电势平台，表明部分锂枝晶会部分重新转化为锂离子回到正极[1,4]，反应方程式为Li-e-=Li+。综上所述，充放电过程中石墨对锂的电势曲线可作为析锂及析锂回嵌反应的判据。全电池充电过程中负极对参比的第4 个平台（接近0 V）表明析锂发生，放电过程中负极电势曲线上稍高于0 V 的第1 个电势平台应为析锂的回嵌过程。而对于上述两种情况的中间状态，充电至负极对参比电势为0.0015 V 时，没有达到析锂的反应电压，故也不会出现多余的电势平台。因此，对于电池常温条件下的析锂，首先需要考察的是电池正负极是否出现了N/P比小于1的情况。除前期电池设计问题外，正负极衰减速率的不一致也会导致循环过程中N/P 比小于1。因此，除设计要保证负极有足够的余量，还需要考察正负极在循环过程中分别的衰减速率，并对可能发生的析锂进行预测。

为了进一步证明析锂的产生，将上述3种电池在充电结束后进行拆解，并对其负极进行锂含量分析，结果见表1。可以看出，充电至4.2 V 时负极锂含量最高，为5.95%；其次为充电至负极对参比为0.0015 V 处，对应的负极锂含量为5.43%，根据负极电势曲线可知，此时的电势略高于析锂发生的临界电势；以负极容量为充电截止条件时锂含量最低，对应的负极锂含量为5.19%。上述结果表明，当电池N/P 比小于1 时，锂离子从正极脱出，首先正常嵌入负极层间，并在负极对参比的电势曲线上表现出3个电势平台。充电末期，过剩的锂会进一步沉积在负极表面，此时以锂枝晶的形态出现，在负极对参比的电势曲线上表现为接近0 V的第4 个电势平台，造成负极整体锂含量进一步升高。

图1 N/P比为0.8时三电极电池不同充电模式下的充放电曲线Fig. 1 voltage curves of three-electrode cell with N/P ≈0.8 under different charging conditions

表1 充电至不同截止条件下时负极锂含量的原子吸收表征Table 1 Content of Li in anode material under different charging cut-off conditions was obtained by AAS

此外，电极电势平台代表着某一嵌/脱锂反应的进行，在电势平台对应的时间内，近似认为电路中传输的电子均用于相变反应，反应进行的时间与相应电流的乘积即为相变反应消耗的容量，即Q=It(Q为容量，I为充电或者放电电流，t为反应进行的时间)。据此，对于本实验充电至4.2 V情况下，计算得到析锂及析锂回嵌时所消耗的容量分别为：Q析锂=3.06 mA·h，Q析锂回嵌=2.91 mA·h。充电过程中，随着锂枝晶的不断生长，部分锂枝晶会与电极形成电隔离，在放电过程这部分锂将不会再转化为锂离子迁回正极，即析锂中的不可逆锂[1,11]，该部分不可逆锂消耗的容量应是导致析锂容量与析锂回嵌容量不相等的主要原因，可以用析锂和析锂回嵌的容量差表示。对于本实验中充电至4.2 V的电池，负极不可逆析锂所消耗的容量为Q不可逆锂≤0.15 mA·h。

2.2 锂离子电池低温析锂的研究

通过上节实验结果可知，负极电势曲线上接近0 V 的平台可作为锂离子电池析锂及析锂回嵌的判据，下文将讨论低温条件下电池的析锂行为。低温下，锂离子电池电解液的离子电导率会降低，锂离子嵌入石墨内部的阻抗会大幅度增加，导致锂离子不能及时嵌入到石墨内部而在负极表面被还原，因此低温充电是引起锂离子电池析锂的另一个重要因素[11-13]。

图2为-20 ℃下锂离子电池0.05 C充电至4.2 V后立刻置于25 ℃下搁置10 h的电压曲线。从图中可以看出，在电池充电至4.2 V的过程中，负极电势降至0 V以下，由于低温下电池极化增大，负极电势曲线上的电势平台变得较为不明显。当将低温充电后的电池置于25 ℃的环境下搁置一段时间后，负极的电势曲线在-0.0420～0.0156 V 的电压区间内出现电势平台。初步分析认为，锂离子电池在低温充电过程中负极表面形成了锂枝晶，将其置于25 ℃的环境后，负极内部发生了某种相变反应导致该电势平台的产生。

图2 低温充电常温搁置的三电极电压曲线Fig. 2 Voltage curves of three-electrode cell charged at low-temperature and rested at room temperature

为了进一步考察搁置期间负极内部相变的变化，对不同搁置阶段石墨结构进行分析。图3 为-20 ℃充电至4.2 V 后搁置不同时间的XRD 谱图。从图中可以看出，两只电池均在24.3°左右出现了LiC6的特征衍射峰，在25.5°左右处出现LiC12的特征衍射峰，但不同搁置时期，LiC12与LiC6的相对峰强度发生了变化，无搁置的电池LiC12的峰强度大于LiC6，搁置10 h后，LiC12的峰强度小于LiC6。这是由于低温充电至4.2 V 时，电解液离子的电导率降低，锂离子未能完全嵌入石墨内部而在负极表面以锂枝晶的形式析出。此时，负极表面的锂枝晶与石墨内部的LiCx存在一定的电势差，形成浓差电池，在搁置过程中，负极表面的锂枝晶部分与石墨内的LiCx重新结合生成了LiC6嵌入到石墨内部[10,15-16]，即Li+LiCx=LiC6，故搁置期间负极物相出现LiC12向LiC6的转化。在电势曲线上，表现出上述观察到的平台。因此，对于已经发生低温析锂的电池，提高温度在满充条件下保持一段时间，可以促进析出锂离子部分嵌入负极。减少不可逆锂的损失，部分恢复电池的容量和循环性能。

图3 搁置不同时间后的负极XRD谱图Fig. 3 XRD patterns of anode rested for different time

3 结 论

本文基于锂离子三电极体系电池对低N/P下及低温充电时的析锂行为进行了研究，有以下结论。

（1）将低N/P的电池在不同充电截至条件下进行充放电时，其全电池及正极对参比的电压曲线没有明显变化。而当锂离子电池在充电过程中发生析锂时，负极对参比的电势曲线在接近0 V左右会出现析锂电势平台，相应地，在随后的放电过程中，在第1个石墨脱锂平台前也会出现析锂回嵌的电势平台。

（2）电极电势平台代表着某一嵌/脱锂反应的相变过程，在电势平台对应的时间内，近似认为电路中传输的电子均用于相变反应，反应进行的时间与相应电流的乘积即为相变反应消耗的容量，即可通过析锂及析锂回嵌电势平台对应的时间与相应的充电或者放电电流可定量分析析锂过程中可逆锂及不可逆锂的占比，即Q=It。

（3）将低温析锂后的电池在25 ℃静置的过程中，通过其负极的电势曲线变化及XRD表征发现，负极表面的锂枝晶在搁置期间会与石墨内部的LiCx结合转化为LiC6，重新嵌入到石墨内部，该现象是由于负极表面的锂枝晶与石墨内部的LiCx存在电势差导致。