Co-Mo/TiO2-Al2O3废润滑油加氢精制催化剂研究

袁 岚，吴 鹏，卞 雯，张 芳，吕宏安，何观伟

(西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710061)

润滑油在使用过程中混入了水分、灰尘、摩擦的金属粉末，并受高温、高压、氧化作用，使润滑油变质。废润滑油含有重金属、苯系物、多环芳烃等多种有毒有害物，处理不当会造成环境污染[1]。但废润滑油的变质部分仅占10%～25%，可以通过再生技术将废润滑油转变为基础油、燃料油等产品，重新利用。这对缓解我国石油资源的紧张和环境保护有重要意义。

国内外废润滑油再生工艺朝着少污染、无污染的加氢工艺发展[2]。而润滑油加氢再生的核心是加氢催化剂的研发。冯全等[3]研制的FDS-1废润滑油加氢催化剂，以Ni-Mo为活性组分，γ-Al2O3为载体，取得了较好的加氢精制效果，但5 MPa反应压力下产品色度较高。罗继刚等[4]开发的废润滑油全加氢型再生催化剂，活性组分为Ni-W，载体同样为氧化铝，具有很强的S、N、O 脱除能力和加氢饱和能力[5]，但反应压力需要达到15 MPa。为了节能环保，需开发工艺条件不苛刻的废润滑油加氢精制催化剂。TiO2为载体的催化剂具有低温活性好，抗毒性强等优点，研究[6-7]发现，加氢催化剂载体Al2O3中添加的TiO2可有效改善Al2O3的孔结构、表面积和热稳定性。本文制备了TiO2-Al2O3复合载体，负载活性金属Co-Mo，考察在不同的温度、压力、空速和氢油比条件下，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂的废润滑加氢精制活性。

1 实验部分

1.1 原料油

原料油是预处理后的废机油，外观颜色为黑色，无明显颗粒物存在。原料油性质见表1。

表1 原料油的理化性质

废润滑油加氢精制是为了脱除杂原子(S、N、O和Cl)，并将残留的胶质、沥青质、添加剂及有机酸和有机酸盐转化为基础油成分或轻质烃类。针对此技术要求，本文开发了Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂，比表面积186 m2·g-1，孔容0.46 cm3·g-1，平均孔径26 nm。该催化剂的加氢性能优良，适用于废润滑油原料的加氢精制和循环再生利用。

1.3 催化剂性能评价

在固定床高压加氢装置上进行催化剂活性评价，反应压力7 MPa，氢油体积比600∶1，空速 1.2 h-1。实验装置经氮气试压试漏合格后升温至200 ℃，泵进含4%CS2的预硫化油，以6 ℃·min-1的速率升温至 260 ℃ 并恒温3 h；以6 ℃·min-1的速率升温至300 ℃并恒温3 h；以6 ℃·min-1的速率升温至 360 ℃并恒温3 h 后硫化结束。调节至反应条件，稳定4 h 取样分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对催化剂活性的影响

在反应压力7.0 MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比600∶1的条件下，考察反应温度对废润滑油加氢精制的影响，结果见表2。由表2可知，在(340～ 380) ℃温度范围内，随着反应温度的提高，废润滑油精制产品的黏度指数有所增加，黏度逐渐减小，凝点、闪点降低。表明随着反应温度的升高，废润滑油中部分大分子裂化为小分子的程度增大；S、N、Cl含量降低明显，表明Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂脱除杂原子的能力较强。加氢产品的液体收率随温度升高而降低，表明废润滑油在较高温度时易发生裂解，造成液收降低。加氢精制产品的色度0.3～1.0。综合考虑，选择340 ℃为Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂的加氢反应的最适温度。

表2 不同反应温度下加氢精制产品的性质

2.2 压力对催化剂活性的影响

压力的提高可以增加氢分压，利于加氢反应的进行，从而提高精制效果。另外，氢分压的提高还可抑制催化剂表面结焦和积炭。但是，压力过高将增加设备投资。在反应温度340 ℃、体积空速1.2 h-1、氢油体积比600∶1的条件下，考察反应压力对废润滑油加氢精制的影响，结果见表3。由表3可知，随着反应压力的提高，废润滑油加氢精制产品的黏度指数逐渐增加，粘度降低，可能的原因是反应压力提高时油品中有更多的芳烃加氢饱和成环烷烃。随着反应压力的提高，废润滑油加氢精制产品的收率基本稳定，说明在高的压力条件下，裂解反应较少。综合考虑加氢压力过高会使设备投资增大，Co-Mo/TiO2-Al2O3催化剂合适的压力条件为7.0 MPa。

表3 不同反应压力下加氢精制产品的性质

在反应温度340 ℃、反应压力7.0 MPa、氢油体积比600∶1的条件下，考察空速对废润滑油加氢精制的影响，结果如表4所示。由表4可以看出，随着空速的增加，加氢反应程度逐渐降低，S、N、Cl的脱除程度变化不大。综合考虑杂原子(S、N、O和Cl)的脱除效果和产品收率，选择最优的空速为1.2 h-1。

表4 不同空速下加氢精制产品的性质

在反应温度340 ℃、氢气压力7.0 MPa 、空速1.2 h-1条件下，考察氢油体积比对废润滑油加氢精制的影响，结果如表5所示。氢油体积比的增加实质上是增加了氢分压。氢油体积比增加可以减少催化剂表面的结焦，保持催化剂活性和使用寿命，也可提高原料油的气化率，使进料与催化剂的接触面积增大，有利有加氢反应的进行。由表5可以看出，氢油体积比提高使加氢精制产品的各项指标均有所改善。较低氢油体积比时，氢油体积比的增加对精制效果影响较大，如氢油体积比 400∶1 升至600∶1时，与原料的粘度指数(104)相比，粘度指数提高了15、21，收率相差不大。因此，600∶1的氢油体积比较为合适。

表5 不同氢油比下加氢精制产品的性质

3 结 论

在反应温度340 ℃、反应压力7.0 MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比600∶1的工艺条件下，加氢精制后油品粘度指数提高了21，S<20 μg·g-1、N<10 μg·g-1、Cl<0.1 μg·g-1，色度<0.5，收率大于95%。符合APIⅢ类润滑油的标准。