含锶工业废渣制备硝酸锶工艺研究

金建华， 李永元， 李傲

（青海民族大学化学化工学院，西宁810007）

0 引 言

天青石矿是锶重要的矿物来源，主要分布在青海、江苏、四川、云南、新疆等地区，其中青海储量约占80%[1]。 目前，我国天青石矿主要用于生产碳酸锶，年产量近160 万t。随着国内外电子行业的快速发展，碳酸锶市场需求越来越大[2-3]。 工业生产碳酸锶主要有碳还原法和复分解法，其中以碳还原法居多，该方法生产工艺简单，生产成本低，且产品质量稳定，但矿石锶利用率低，在焙烧、浸取、过滤过程中会产生大量含锶工业废渣， 废渣中锶含量达20%以上。 据统计，我国每年有500 万t 以上锶渣排放量。当前，锶渣主要用于铺路、生产建筑水泥材料[4-6]等，也有专家学者利用锶渣制备锶盐、吸附剂，都取得了较好的效果[7-11]。 硝酸锶是重要的无机化工产品，在医药、光学玻璃、电视显像管、锂离子电池等领域均有广泛用途，有很好的市场前景[12-14]。目前， 用含锶工业废渣制备硝酸锶工艺还未见报道。笔者立足地区现有资源，研究含锶工业废渣制备硝酸锶工艺， 考察以硝酸与硝酸铵混合液为浸取剂，锶渣粒径、硝酸与硝酸铵物质的量比、浸取时间对锶浸取率的影响，并采用响应面法对锶浸取工艺进行优化，通过碱析除杂制备硝酸锶，以期为锶资源的再利用提供参考。

1 试验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料：试验所用含锶工业废渣取自青海省某锶盐厂，其成分和含量见表1。

一位女生说她五年前喜欢画画，就慢慢地尝试钢笔画、水彩画等，每月画几幅，后来又喜欢上了摄影、滑雪、缝纫等，都去尝试了，但没有坚持下来。

表1 锶废渣成分及含量

试剂：硝酸（AR,四川西陇化工有限公司）；硝酸铵（AR，国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；氨水（AR，国药集团化学试剂有限公司）；铬黑 T（AR，国药集团化学试剂有限公司）；甲基红（AR，广东汕头新宁化工厂）。

仪器：DF-101s 水浴恒温磁力搅拌器， 郑州长城科工贸有限公司； 雷磁PHS-3B 型数显pH 计，上海精密科学仪器有限公司；BS22-4S 型精密电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司。

老贾看到钱币之后，依旧面无表情。虽然手上又是摸又是掂量，但是脸上却纹丝不动，孟导看不出老贾的意思，心里焦躁得不行，只得离开座位绕着老贾和他的那盒子钱踱起步来，不时还偷偷观察老贾的神色。过了好一阵子，老贾才把目光从这盒子钱上移开，陷入了短暂的思考。孟导实在是受不了这种气氛，看老贾一闲下来马上就问如何，急切的心情可以赶上产房外新生儿的父亲了。

1.2 试验主要反应式

1.3 试验方法

用粉碎机将锶渣粉碎、混匀，用目筛筛分得到平均粒径分别为 0.361，0.172，0.126，0.098，0.057 mm的5 个锶渣样品。 用 80 ℃热水打浆后， 加入硝酸-硝酸铵混合溶液浸取锶，过滤，在70 ℃下用10% Sr （OH）2调节滤液的 pH 值为 6， 恒温 35 min后, 过滤，继续加入 10% Sr（OH）2至滤液的 pH≥12, 在95 ℃下恒温 90 min，滤液蒸发浓缩、冷却，Sr（NO3）2结晶析出，在 Sr（NO3）2晶体中按 1∶1.5 比例加入蒸馏水后， 用5%硝酸调节溶液pH 值为2，浓缩结晶，过滤、洗涤，晶体在120 ℃下干燥，制得硝酸锶产品。

依据单因素试验结果，以锶浸取率（Y）作为响应指标，选取锶渣粒径、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取时间3 个因素进行响应面分析法中Box-behnken试验设计，设计结果见表2、表3 所示。

2 浸取工艺中影响因素的研究

2.1 锶渣粒径

分别称取平均粒径分别为 0.361，0.172，0.126，0.098，0.057 mm 的锶渣 1.0 g 于反应器中，各加入硝酸与硝酸铵物质的量比为5.2 的混合溶液25 mL，搅拌浸取40 min 后，过滤收集滤液，用EDTA 容量法测定溶液中锶含量。 试验结果如图1所示。

图1 锶渣粒径对锶浸取率的影响

3.1.1 响应面分析法优化模型建立及方差分析

2.2 硝酸与硝酸铵物质的量比

分别称取5 份1.0 g 平均粒径为0.057 mm 的锶渣于反应器中， 各加入25 mL 物质的量比为0.9，2.0，3.4，5.2，6.9 的硝酸与硝酸铵溶液, 浸取40 min 后，过滤，用 EDTA 容量法测定溶液中锶含量。 试验结果如图2 所示。

图2 硝酸与硝酸铵物质的量比对锶浸取率的影响

由图2 可知，锶的浸取率随着硝酸与硝酸铵物质的量比增加而增大，当 n（HNO3）/n（NH4NO3）为5.2 时， 锶的浸取率最高， 随后趋于平缓且有所下降。从经济效益和后续锶溶液的净化等生产成本考虑，试验选取 n（HNO3）/n（NH4NO3）为 3.4，5.2，6.9为响应面分析法优化浸取工艺的考察水平。

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2.3 浸取时间

由表4 可知，二次多项式模型F=192.29，模型P＜0.0001，失拟项 F 为 2.40，P＞0.05，表明二次多项式模型具有统计显著性，可较好地预测和分析锶浸取率。 一次项锶渣粒径（A）、n（HNO3）/n（NH4NO3）（B）、浸取时间（C）对锶浸取率（Y）影响极显著（P＜0.01），交互项 AB、AC、BC 对锶浸取率（Y）的影响显著（P＜0.05），影响锶浸取率因素顺序为:n（HNO3）/n（NH4NO3）＞浸取时间＞ 锶渣粒径。

图3 时间对锶浸取率的影响

由图3 可以看出，锶的浸取率随着时间的延长而增大，当浸取时间延长到30 min 后，时间对锶浸取率影响不明显，说明锶浸取趋于完全。综合考虑，选取浸取时间20，30，40 min 为响应面分析法优化浸取工艺的考察水平。

3 浸取工艺的优化

3.1 响应面分析法优化浸取工艺

批判理论视角下的语言教师教育研究………………[美]玛格丽特·霍金斯………………[加]邦尼·诺顿 李奕婷 译(2·5)

表2 Box-behnken 中心组合因素水平

表3 响应面试验设计及结果

由图1 可知， 锶浸取率随着锶渣粒径的减小而增大。 锶渣粒径越小，比表面积就越大，锶渣与浸取液接触的面积越大， 锶浸取越充分， 锶浸取率越高。 在响应面分析法中选取锶渣平均粒径为0.057，0.098，0.126 mm 为优化锶浸取工艺的考察水平。

以表3 中的试验数据为依据， 通过Design-Expert8.0 软件对表3 数据进行回归拟合， 得到锶浸取率与锶渣粒径、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取时间的二次多项式回归模型如式（1）。 对构建的模型进行方差分析，分析结果见表4。

表4 二次多项式模型方差分析

该回归方程的回归系数R2=0.9960， 表明该方程的拟合度较高，可较好地预测和分析锶浸取率。

称取5 份1.0 g 平均粒径为0.057 mm 的锶渣于反应器中，各加入 25 mL n（HNO3）/n（NH4NO3）为5.2 的溶液, 在搅拌下浸取 20，30，40，50，60 min后，过滤，用 EDTA 容量法测定溶液中锶含量。 试验结果如图3 所示。

表5 为模型的可信度分析表。从表5 可知模型的决定系数R2=0.9960， 表明该模型可反映响应值99.6%以上的信息, 二次多项式模型拟合试验数据效果好,可很好地预测和分析锶的浸取率。

2.2 白藜芦醇对D-半乳糖致衰老小鼠肝脏、脑和心脏等不同组织GSH含量的影响 从表2中可以看出，与正常对照组比较，衰老模型组和白藜芦醇治疗组小鼠肝脏、脑和心脏中的GSH含量均显著降低，差异有统计学意义(P<0.01)。与衰老模型组比较，白藜芦醇治疗组小鼠肝脏、脑和心脏中的GSH含量均显著升高，差异有统计学意义(P<0.01)。

用 Design -Expert 软件对试验结果进行优化拟合后， 获得响应面分析法得到优化工艺条件：锶渣平均粒径为0.10 mm、 浸取时间为33 min、n（HNO3）/n（NH4NO3）为 4.35，在该条件下预测的锶取率为94.48%。 为验证响应曲面法模拟所得结果的可靠性， 在此优化条件下进行3 次重复试验，试验结果见表6。

表5 模型的可信度分析

图4 为各因素之间交互作用对锶浸取率影响的3D 响应曲面图, 图4 中曲面形状反映了各因素之间交互作用的强弱。 从图4 可知， 锶渣粒径、n（HNO3）/n（NH4NO3）、浸取时间这 3 个因素两两之间交互作用的响应曲面倾斜度大，等高线呈椭圆且线间距离较密集，表明3 个因素之间存在明显的交互作用，这与方差分析结果相符。

图4 各因素之间交互作用对锶浸取率的影响

3.1.2 锶浸取优化工艺条件及试验验证

1.2 方法 分别抽取两组患儿3 ml静脉血，行10 min的3 000 r/min离心操作，取血清，采用双抗体夹心酶联免疫吸附法(ELISA法)测定血清IL-6、IL-8、IL-1β含量，仪器为美国伯腾仪器有限公司的biotek酶标仪elx800；试纸盒购自上海西唐生物科技有限公司。采用韩国的i-chroma reader免疫分析仪测定血清CRP水平；试纸盒采用韩国的i-chroma reader。

由表6 可知，3 次重复性试验所得锶浸取率平均值为94.38%，标准偏差为0.0153，相对标准偏差为0.0162%， 表明响应面优化浸取工艺参数可靠，优化后的工艺提高了锶的回收利用率。

表6 优化工艺条件下锶的浸取率

计算得ΔpT=2 423.27 Pa。系统的负压应大于总压力损失，考虑到设计误差及输送条件改变时的安全性，一般取负压pz=1.15ΔpT=2 786.76 Pa。

3.2 碱析除杂

锶渣用硝酸-硝酸铵混合液浸取锶后所制得的锶溶液中含有少量的Ca2+、Fe3+和Al3+等杂质，通过试验，在 70 ℃下用 10% Sr（OH）2溶液调节滤液的 pH 值为 6，Fe3+、 Al3+以沉淀的形式析出， 恒温35 min 后, 过滤，继续用 10% Sr（OH）2调节滤液的pH≥12, 在95 ℃下恒温 90 min, 溶液中的 Ca2+以Ca（OH）2的形式沉淀下来 ,过滤，所得滤液蒸发浓缩后，分别在 0，5，10，15，20 ℃下，考察对硝酸锶结晶的影响[15]，结果如图5 所示。

图5 温度对硝酸锶结晶率的影响

从图5 可以看出，当温度低于20 ℃，硝酸锶的结晶率随着温度的降低逐渐增大，当0 ℃时达到最大值，结晶率为 97.3 %，故控制硝酸锶结晶温度在0～5 ℃范围。

3.3 硝酸锶晶体重结晶

在 Sr （NO3）2晶体中按 1∶1.5 比例加入蒸馏水，用5%硝酸调节溶液pH 为2 后，浓缩结晶、过滤、洗涤，在120 ℃下干燥，制得硝酸锶产品，并按HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业标准对产品进行检测，结果见表7。

表7 产品质量测试结果 单位：%

由表 7 可知， 采用锶废渣制备硝酸锶工艺制得的碳酸锶产品质量满足HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业标准要求。

3.4 产品物相表征

将硝酸锶产品进行X 射线衍射（ XRD ），结果见图6。

图6 硝酸锶产品XRD 图谱

由图6 可知，制备的硝酸锶产品与硝酸锶标准物质XRD 峰一致，峰型尖锐，且未发现其他杂质相，说明硝酸锶产品纯度高，结构有序性好。

选取2017年1月~2017年12月在我院行健康体检的60例体检者血液样本进行研究,所有患者身体检测均未见糖尿病、心肌疾病、肝肾功能不全,未有使溶血加快或引起溶血的疾病,均签署知情同意书。60例患者中男性33例,女性27例,年龄范围为(22~58)岁,平均年龄为(36.2±1.5)岁。

4 结 论

碳还原天青石精矿粉生产碳酸锶过程中会副产大量的含锶工业废渣， 废渣中锶含量较高。 以硝酸-硝酸铵混合液为锶浸取剂， 通过单因素试验和响应面法， 确定了锶浸取优化工艺条件：锶渣平均粒径为0.10 mm、 硝酸与硝酸铵物质的量比为4.35、浸取时间为33 min。 在该优化工艺条件下重复试验3 次， 所得到的锶浸取率平均值为94.38%， 标准偏差为 0.0153， 相对标准偏差为0.0162%，试验值与理论预测值基本吻合，表明确定的锶浸取工艺可行； 通过碱析除杂与重结晶工艺，制备的硝酸锶产品纯度达到99.87%，产品达到HG/T 4522—2013《工业级硝酸锶》行业技术标准。