碘量法测定阳极铜中铜含量的不确定度评定

刘芳美，沈显锋，赖秋祥，葛素志

(1.紫金铜业有限公司,福建 上杭364204;2.铜绿色生产及伴生资源综合利用福建省重点实验室,福建 上杭364204;3.连城县朋口工业园区管委会,福建 连城366211)

0 引言

测量不确定度合理地表征被测量值的分散性,是评价测量结果的重要指标[1],需要用定量的数字去描述。它已成为检测实验室必不可少的工作之一,对于促进测量结果的比对和相互确认具有重要意义。近年来,关于仪器分析方法不确定度评定的文献非常多[2-3],但是滴定方法作为一种基础分析手段,其不确定度的评定非常重要[4],如卢业友[5]评定了EDTA 滴定法测定铅锌矿中锌的测量不确定,张晓敏[6]分析了EDTA 法测定石灰石中氧化钙含量不确定度来源。

碘量法是一种应用非常广泛的滴定方法,常被用于测定各类矿石中的铜含量。目前研究碘量法测铜的不确定度评定报道很多[7-10],但采用碘量法测定阳极铜中铜含量的不确定评估尚未见到。阳极铜是电解生产阴极铜的电解阳极,阳极铜的质量是阴极铜品质的关键[11-13]。因此在日常检测中,确保阳极铜的检测质量非常重要。测量不确定度的评定对于实验室识别检测报告风险和内部质量控制具有重要意义[14-15],可以反映检测实验室测量结果的准确性和可靠性。

对评估方法的不确定度进行评定可为保证检验结果评定的准确性和可靠性提供有效依据。本文根据《阳极铜化学分析方法 第1 部分:铜量的测定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]中的试验方法,对实验室测定阳极铜中铜含量结果的测量不确定度进行评定,并详细介绍了国标方法碘量法测定阳极铜中铜测量结果不确定度的评定方法,量化了各不确定度分量,提出了该法的扩展不确定度,以期为测量结果提供科学、准确的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 分析纯试剂

分析纯试剂包括:尿素,碘化钾,无水碳酸钠,盐酸,硫酸,硝酸,冰乙酸,乙酸铵,氟化氢铵,乙酸铅,硫酸氢钾。其他试剂包括:无水乙醇,纯铜(ωCu≥99.99%),溴饱和溶液。

1.1.2 硫代硫酸钠标准滴定溶液

硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度c(Na2S2O3)≈0.1 mol/L。

1)配制。称取250 g 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)置于1 000 mL 烧杯中,加入2 g 无水碳酸钠,加入500 mL 水溶解,移入10 L 棕色试剂瓶中,用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10 L,充分摇动,静置10 d以上。使用时过滤至下口瓶内,混匀,静置2 h 以上,遮光保存。

2)标定。称取3 份3.000 0 g 纯铜,按试样处理方式一同测定,随同标定做空白试验。

按式(1)计算硫代硫酸钠标准溶液的物质的量浓度。

式中:c(Na2S2O3)为硫代硫酸钠标准溶液的物质的量浓度,mol/L;P为纯铜片铜的质量分数,%;r为纯铜液分取比;V1为标定时,滴定纯铜溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;m(Cu)为称取铜的质量,g;M(Cu)为铜的摩尔质量,g/mol,数值为63.546。

将配置好的硫代硫酸钠溶液平行标定三份,其极差值不大于5 ×10-5mol/L 时,取其平均值作为硫代硫酸钠标准溶液的物质的量浓度值,否则重新标定。

1.1.3 主要仪器设备

主要仪器设备包括:电子天平(万分之一),型号为XS204;玻璃容器,均为A 级。

1.2 实验方法

测定阳极铜中铜含量采用国家标准方法《阳极铜化学分析方法 第1 部分:铜量的测定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]。试样用硝酸溶解,砷和锑用溴氧化,用乙酸铵饱和溶液调节酸度,氟化氢铵掩蔽铁,在pH 值为3.0～4.0 的微酸性溶液中,加入碘化钾与二价铜作用,析出碘以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色恰好褪去即为终点,记录读数并计算出铜的质量分数。因样品在用硝酸溶解时能完全溶解,因此在本研究中未用原子吸收法进行残渣补正。

2 数学模型

阳极铜中铜含量与输入量的关系见式(2)。

式中:ω(Cu)为铜的质量分数,%;m0为称取高纯铜的质量,g;P为高纯铜纯度,% ;V为配制铜标准溶液的体积,mL;V1为移取铜标准溶液的体积,mL;V2为滴定铜标准溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积,mL;V3为试料溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积,mL;M为铜的摩尔质量,g/mol,其在整个计算中被引用两次,每次都带来一定的不确定度,因此数学模型中未将其消除;m为试料的质量,g。

该数学模型包含称样质量、铜标准溶液的配制、硫代硫酸钠标准滴定液的标定,及样品分析测定等过程,可以反应碘量法测定阳极铜中铜的整个分析流程。

3 不确定度来源分析

不确定度来源及其对测量结果的影响可以利用直观的因果图来反映,碘量法测定阳极铜中铜含量的因果图见图1。由图可知,方法中求出了总的重复性估计值,因此不需要分别考虑各步操作产生的重复性分量。从数学模型和因果图可知,在碘量法测定阳极铜中的铜时,其测量不确定来源主要由测量时所带来的测量重复性不确定分量[9],标准溶液滴定,试样的称量,滴定体积等,可分别进行评定。

图1 阳极铜中铜含量测量不确定度评估因果图

4 不确定度分量的量化

4.1 重复性标准不确定度分量μ(A)

A 类标准不确定度的评定即通过统计方法,在重复性条件或复现性条件下,根据n个独立观测结果而得出的不确定度。在规范化的常规测试中,测量结果的A 类不确定度不一定每一次测量时重新评定,可直接采用预先评定的结果,一般采用合并样本标准差。按实验方法对同一阳极铜样品独立重复测定10 次,结果见表1。

表1 样品中铜含量原始数据

此重复性不确定度分量可直接参与合成标准不确定度的评定。

4.2 不确定度分量μc(m0)的评定

称量的不确定度来自两个方面,称量的变动性和天平校正产生的不确定度。

1)称量的变动性。通过测量统计,在10 g 以内,天平称量的变动性标准偏差为0.053 mg。

2)天平校正产生的不确定度。检定证书上给出的在95%置信概率时不确定度为±0.1 mg,则换算成标准偏差为0.058。

配制250 mL 0.012 g/mL 的铜标准溶液,应称量99.99%高纯铜的质量计算见式(3)。

合成以上两项,得到称量的标准不确定度见式(4),相对标准不确定度见式(5)。

4.3 不确定度分量μc(P)的评定

为避免表面污染带来的不确定度,称量前应按供应商所提供的方法对高纯铜的表面进行预处理。用于标定的纯铜片铜含量为(99.99 ±0.01)%,即(0.999 9 ±0.000 1)。

按均匀分布处理,则铜纯度的标准不确定度见式(6),相对标准不确定度见式(7)。

4.4 不确定度分量μc(V1)的评定

V1=25 mL,为移取铜标准溶液的体积,采用25 mL 的A 级吸量管移取,其不确定度来源于以下3个方面。

1)充满液体至移液管刻度时的变动性。通过测定10 次进行统计,25 mL 移液管的变动性标准偏差为0.002 0 mL。

2)移液管体积的不确定度。根据吸量管检定规程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],25 mL的A 级吸量管允差为±0.030 mL,根据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059.1—2012)[18],近似于三角分布,按三角分布转化成标准偏差,见式(8)。

3)移液管在溶液使用时的温度与校正时温度不同引起的不确定度。溶液的膨胀系数约为玻璃制品的20 倍[17],因此由玻璃制品的膨胀带来的不确定度可忽略不计。实验室温度与校正温度差为±5 ℃,且溶液的膨胀系数为2.1 ×10-4/℃,近似于矩形分布,其标准偏差见式(9)。

将3 个分量合成,则25 mL 吸量管的标准不确定度见式(10),相对标准不确定度见式(11)。

4.5 不确定度分量μc(V3)的评定

滴定试样使用的是分度值为0.1 mL 的50 mL A级滴定管,滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的平均体积为23.79 mL。如果忽略指示剂对终点判断的因素,则V3的不确定度来源于以下3 个方面。

1)通过对同一质量试料进行重复滴定,可得到滴定的标准偏差,10 次滴定结果见表2。根据10 次滴定的统计结果,其滴定标准偏差为0.018 mL。

表2 样品消耗标准溶液体积

2)滴定管体积的不确定度。根据检定规程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],50 mL A 级滴定管的允差为±0.050 mL,按三角分布考虑,则滴定样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积引入的标准不确定度见式(12)。

3)滴定管在溶液使用时的温度与校正时温度不同引起的不确定度。实验室温度与校正温度差为±5 ℃,且已知溶液的膨胀系数为2.1 ×10-4/℃,则在95%置信概率时,其变化的标准偏差见式(13)。

将3 个分量合成,则50 mL 滴定管的标准不确定度见式(14),其相对标准不确定度见式(15)。

4.6 不确定度分量μc(V)的评定

铜标准溶液配制体积为250 mL,则定容体积V的不确定度来源于以下3 个方面。

1)容量瓶体积的不确定度。制造商提供250 mL A 级容量瓶的不确定度为±0.15 mL,按三角分布规律转化成标准偏差见式(16)。

2)充满液体至容量瓶刻度时的变动。通过测定10 次进行统计,250 mL 容量瓶的变动性标偏差为0.035 mL。

3)容量瓶在溶液使用时的温度与校正时温度不同引起的不确定度。实验室温度与校正温度差为±5 ℃,且溶液的膨胀系数为2.1 ×10-4/℃,则在95%置信概率时,其变化的标准偏差见式(17)。

通过合成以上3 项,则配制铜标准溶液体积的不确定度见式(18),相对标准不确定度见式(19)。

4.7 不确定度分量μc(V2)的评定

滴定铜标准溶液的滴定体积V2的不确定度评定同4.5 中μc(V3)的评定,滴定平均结果V2=23.92 mL。

1)通过对25 mL 铜标准溶液的重复滴定,统计得到10 次滴定的标准偏差为0.006 3 mL。

2)滴定管体积的不确定度见式(20)。

3)滴定管在溶液使用时的温度与校正时温度不同引起的不确定度见式(21)。

合成以上3 项,得到V2的标准不确定度见式(22),相对标准不确定度见式(23)。

4.8 不确定度分量μc(m)的评定

试料称量时不确定度的来源与4.2 中不确定度分量μc(m0)的不确定度来源是一致的,因此它们的标准不确定度在数值上是相等的,即:μc(m)=μc(m0)=0.079 mg。

试料称量m=0.300 1 g。

相对标准不确定度见式(24)。

4.9 不确定度分量μc(M)的评定

元素周期表中铜的相对原子质量为63.546,根据文献[19]报导,铜原子量测定的不确定度为±0.003,则铜相对原子质量的相对标准不确定度见式(25)。

4.10 合成标准不确定度

所有有关量值见表3,将有关测量数据代入式(2)中可得铜的质量分数,见式(26)。

由于各分量互不相关,按方和根计算合成相对不确定度,计算可得相对标准不确定度,见式(27)。合成标准不确定度计算见式(28)。

表3 不确定度分量及其量值

4.11 扩展不确定度的评定与结果表示

在无特别要求下,包含因子k取值为2,相应的置信概率为95%,则扩展不确定度计算见式(29)。

经实验测定的阳极铜中铜含量的平均值为99.45%,其扩展不确定度为0.40%。因此,其最终测定结果可表示为式(30)。

5 结论

通过实验对碘量法测定阳极铜中铜含量的不确定度研究分析,被测阳极铜中铜含量平均值为99.45%,该结果在95%的置信水平下的扩展不确定度为0.40%。通过对各不确定度分量的研究与对比,V1、V、V2、V3引起的不确定度在最终的合成相对不确定度的比重最大,即V1、V、V2、V3的误差对最终测定结果的影响最大。因此,测量不确定度的评定可以对测定结果的质量和水平进行表征,同时也可以知道样品的分析检测。从不确定度评定结果中可以看出,在用碘量法测定阳极铜中铜含量时,必须注意使用的玻璃容器需经过严格校正;其次,按要求规范操作,滴定终点判断准确。总之,在检测过程中,检测人员需规范操作,确保和提高检测数据的准确性。