不同特性黏度聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备

苏 耿，姜亚洁，鞠洪斌，王亚魁，於水新，骆晔媛，耿 涛

（1.中国日用化学工业研究院，山西太原 030001；2.上海艾肯化工科技有限公司，上海 200333）

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC）是一种水溶性好的阳离子高分子聚合物，被广泛用于石油开采、造纸、水处理等领域［1-2］。合成PDMC 的方法主要有溶液聚合法（水溶液聚合、有机溶剂聚合）、反相乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。水溶液聚合法的成本低廉，受到大多数学者的青睐［3-4］。

本实验以K2S2O8为引发剂，采用水溶液聚合法制备聚合物PDMC，探讨DMC用量、K2S2O8用量、Na4EDTA用量、反应温度及时间等对聚合物特性黏度的影响，并通过正交实验得到较佳合成工艺，在此基础上，采用不同用量DMC 制备不同特性黏度的PDMC，探讨PDMC 特性黏度对絮凝性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

K2S2O8（分析纯，天大化学实验厂），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，工业级，质量分数80%，山东万多鑫化工有限公司），Na4EDTA、硅藻土（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）。

1.2 制备方法

依次称取单体DMC 50.000 0 g、水50.000 0 g、引发剂K2S2O80.280 0 g［0.70%（对DMC 质量）］和引发助剂Na4EDTA 0.040 0 g［0.10%（对DMC 质量）］于250 mL 三口烧瓶中，并通入氮气至反应结束，室温下搅拌，水浴升温至65 ℃，回流6 h 后冷却至室温，得到淡黄色胶状产物。

1.3 测试

特性黏度：按照GB/T 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》测定。

结构表征：聚合胶状产物PDMC 经丙酮提纯、真空干燥、粉碎得到粉状PDMC 样品，采用KBr 压片进行IR 测试，以D2O 为溶剂进行1H NMR 测试。

絮凝能力：配制1%的硅藻土（平均粒径5 μm）悬浮液，取100 mL 置于150 mL 烧杯中，滴入不同分子质量的阳离子PDMC 溶液，使絮凝体系中PDMC 质量浓度为0.3 mg/L，用磁力搅拌器高速搅拌30 min 后停止，20 min 后取上层清液，用紫外-可见分光光度计在560 nm 处测试透光率。

2 结果与讨论

2.1 PDMC 制备工艺优化

2.1.1 K2S2O8用量

由图1 可知，当K2S2O8用量在0.10%～0.70%时，随着引发剂用量的增大，PDMC 的特性黏度增大。引发剂是产生自由基聚合的活性中心，引发剂用量较少时，溶剂的“笼子效应”使引发效率偏低，聚合反应速率慢，PDMC 特征黏度低；当引发剂用量不断增加时，在满足“笼子效应”和诱导分解的消耗后，多余的引发剂开始引发聚合反应，PDMC的特征黏度增大，在用量为0.70%时达到最大；但当用量在0.70%～1.00%时，随着引发剂用量的增大，PDMC 的特性黏度降低。这是由于引发剂用量过多，引发速率迅速提高，体系中自由基浓度急剧增大，体系温度急剧上升，反应体系受热不均，部分反应发生暴聚，聚合物无法形成大分子链。因此最佳引发剂用量为0.70%。

图1 K2S2O8用量对PDMC 特性黏度的影响

2.1.2 DMC 用量

由图2 可以看出，当DMC 用量为30%～40%时，随着单体用量增大，自由基诱导单体反应的概率增加，聚合物特性黏度增大。但当用量超过40%时，单体间有效碰撞概率增加，反应速率加快，聚合反应放出大量热量不能及时散发，反应速率进一步增加发生暴聚；同时，大幅升温还会使引发剂过早分解，聚合反应剧烈，平均聚合度下降，PDMC 特性黏度下降。因此DMC 最佳用量为40%。

图2 DMC 用量对PDMC 特性黏度的影响

2.1.3 反应温度

由图3 可知，随着反应温度的升高，PDMC 的特性黏度不断增大，因为温度升高，单体自由基活性提高，反应速率加快，聚合物特性黏度增加；当反应温度大于65 ℃时，PDMC 特性黏度下降，因为反应温度过高，自由基分解速度过快，链转移速率大于链增长速率，使引发剂诱导分解［5］，引发效率下降，PDMC 特性黏度下降。因此，最佳反应温度为65 ℃。

图3 反应温度对PDMC 特性黏度的影响

2.1.4 Na4EDTA 用量

由图4可看出，随着Na4EDTA 用量的增加，PDMC特性黏度先增大后减小。可能是因为DMC 中有少量金属（铁、铜）离子，Na4EDTA用量较少时可以络合体系中的微量金属离子，起阻聚作用的金属离子减少，进而提高PDMC 的特性黏度［6］。但是当Na4EDTA 用量进一步增加时，因自身也是一种杂质，阻碍了聚合反应的进行，PDMC 特性黏度降低。因此最佳的Na4EDTA用量为0.04%。

图4 Na4EDTA 用量对PDMC 特性黏度的影响

2.1.5 反应时间

由图5 可知，随着反应时间延长，PDMC 的特性黏度增大，当反应时间超过5 h 后，PDMC 的特性黏度趋于平稳。因为随着反应时间延长，体系中的自由基被逐渐耗尽，聚合物链增长速率变慢，聚合速率降低，所以当反应时间超过5 h 后，PDMC 的特性黏度增长速率趋于平缓。因此反应时间选择5 h。

图5 反应时间对PDMC 特性黏度的影响

2.2 正交实验

取DMC 在一定条件下进行自由基聚合，反应时间控制在5 h。由表1 可知，RA＞RB＞RD＞RC，说明DMC 用量对PDMC 特性黏度影响最大，其次是反应温度、引发助剂用量和引发剂用量。PDMC 较佳合成工艺为A2B1C2D2，即DMC 用量40%，65 ℃，K2S2O8用量0.70%，Na4EDTA 用量0.04%，5 h。在较佳工艺条件下重复实验3次，PDMC 特性黏度为1.81 dL/g。

表1 正交实验合成PDMC

2.3 结构表征

由图6可知，DMC（ν，cm-1）：3 017～2 956，1 470（C—H），1 712（CO），1 618（CC），1 293～1 194（C—O—C），954（C—N）；PDMC（ν，cm-1）：3 017～2 956，1 470（C—H）和1 618（CC）弱于DMC，954（C—N），1 712（CO），1 293～1 194（C—O—C）。

图6 DMC(a)、PDMC(b)的红外光谱图

由图7 可以看出，DMC 的化学位移：6.43～5.75（CH2C），4.52（—O—CH2—），3.82（—N—CH2—），3.25［s，—N(CH3)3］，1.90（sC—CH3）。PDMC的化学位移：4.52（—O—CH2—），3.82（—N—CH2—），3.25［s，—N(CH3)3］，1.97（s，—CH2—C—），1.00（s，—C—CH3）。

图7 DMC(a)、PDMC(b)的1H NMR 谱图

IR 和1H NMR 证明已成功制备聚合物PDMC。

2.4 絮凝实验

根据正交实验的优化结果，对PDMC 特性黏度影响最大的因素是DMC 用量。固定Na4EDTA 用量为0.04%、反应温度为65 ℃、反应时间为5 h，改变DMC用量来制备PDMC，不同DMC 用量制备的PDMC 特性黏度如图8所示。

图8 不同DMC 用量制备的PDMC 特性黏度

由图9 可知，随着PDMC 特性黏度的增加，硅藻土模拟废水的上层清液透光率先增加后趋于平稳，在特性黏度为1.38 dL/g 时达到97%左右，对硅藻土模拟废水有良好的处理能力。

3 结论

（1）以DMC 作为单体，通过自由基聚合成功合成了PDMC。

（2）当DMC 用量为40%、K2S2O8用量为0.70%、Na4EDTA 用量为0.04%、65 ℃反应5 h 时，PDMC 的特性黏度为1.81 dL/g。

（3）PDMC 对硅藻土废水有良好的絮凝能力，在絮凝实验条件相同的情况下，PDMC 特性黏度越大，絮凝效果越好。