加载絮体形态对短流程超滤膜污染影响效应

贺维鹏,郑 飒,吴慧英,李 波,许仕荣（1.湖南大学,建筑安全与节能教育部重点实验室,湖南 长沙 410082；2.湖南大学土木工程学院,湖南 长沙 410082；.长沙市规划设计院有限责任公司,湖南 长沙 410007）

近年来,短流程超滤工艺,即将混凝预处理原水直接进行超滤,因其净水效能高且占地面积小等优势而备受关注[1-2],但膜污染仍是制约该技术发展的主要障碍[3-4].混凝阶段形成絮体的粒度和结构等特性直接决定着超滤运行工况[5-8],故考察絮体形态对短流程超滤膜污染的影响具有重要意义.

日渐成熟的微砂加载絮凝技术,通过在混凝过程投加适宜粒度的微砂颗粒,借助其较低的表面电荷密度诱导絮体迅速成长,最终获得与传统混凝工艺完全不同性能的凝聚体[9-10],且加载絮体强有力的吸附作用,更有利于促使重金属、有机污染物等以悬浮态形式从水中分离[11-13].基于此,开展加载絮凝-超滤联用工艺中絮体微观特性对膜滤运行效能及膜污染行为影响规律的研究,尤为必要.

本研究以高岭土、腐植酸和锑[Sb（III）]的混合液为模拟原水,在分析混凝剂和微砂投加量对加载絮体形态影响的基础上,通过全面考察超滤阶段膜通量衰减和膜污染可逆性以及宏观出水水质等的变化特征,探究加载絮凝-超滤净水过程中膜污染生成机理,以期为膜组合工艺的优选提供理论支撑.

1 材料与方法

1.1 模拟原水

向1000mL超纯水中加入20g高岭土（SiO2:46%,Al2O3:39%;分析纯）,利用磁力搅拌器恒速搅拌 12h,配成浓度为20g/L的高岭土储备液;称取0.1g腐植酸（化学纯）,投入事先配制好的0.1M氢氧化钠溶液中,在玻璃棒不断搅拌下完全溶解后,用0.45μm滤膜过滤并用1%的盐酸调节pH值为中性,再在100mL容量瓶用超纯水定容至刻度线,制得腐植酸储备液;称取0.027g酒石酸锑钾（分析纯）,用 100mL超纯水溶解后,稀释成浓度为10mg/L的储备液,并置于4℃冰箱中待用.

从上述3种储备液中依次取90,10和5mL的液体进行混合,经超纯水稀释并定容至 1000mL,即制得用于试验的模拟原水[浑浊度为（100±1）NTU,UV254为（0.200±0.005）cm-1,Sb（III）含量为 50μg/L].

1.2 化学药剂

混凝剂采用聚硫酸铁（PFS;相对密度:1.45;分析纯）,助凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM;分子量:800万～1500万;分析纯）,使用前用超纯水分别配制成质量浓度为 5.0g/L（以 PFS计）和 1.0g/L（以CPAM计）的溶液.

研究发现[14],微砂粒径小于 160μm时可有效强化加载絮凝效果,故本试验中载体颗粒选用粒径范围为 75～106μm 的微砂.

此外,利用盐酸和氢氧化钠（均为分析纯）来调整原水的pH值.

1.3 加载絮凝-超滤试验

首先,依照Desjardins等[15]提出的小试方案对传统烧杯试验步骤予以改进,并在 TA6-2型六联搅拌仪（武汉恒岭）上按图1（a）所示的搅拌强度（G）与时间开展单因素加载絮凝试验.试验过程中,PFS和微砂的投加量分别设置为 5～90mg/L、0～6g/L.除改变因素之外,其他均固定为预先确定的最佳试验条件,即PFS:30mg/L,CPAM:0.3mg/L,微砂:3g/L,pH=7.

之后,将上述不同试验条件下经加载絮凝处理的水样转移至超滤试验装置（图 1（b））测定恒压膜通量.使用截留分子质量为 100kDa的聚偏氟乙烯（PVDF）平板超滤膜,将其置于MSC300超滤杯（上海摩速）底部,并由氮气提供驱动力（保持恒压0.10MPa）,出水质量用与电子天平相连的计算机进行实时记录.

图1 加载絮凝操作步骤及超滤试验装置Fig.1 Ballasted flocculation-test procedure and ultrafiltration experimental set-up

超滤过程共分为 3个过滤周期,每个周期依次过滤200mL超纯水和240mL加载絮凝水样,分别计算并记录相应的纯水通量（J0）以及每过滤 40mL絮凝水样时的过滤通量（JV,其中 V表示过滤絮凝水样的累加体积）.特别地,在第1周期和第2周期结束时均将膜片取出,先用振荡器在固定的振幅和频率下振荡 3min,再对膜正反面进行水力冲洗,以去除膜面污染物,重新装回后开始下一周期过滤.研究中,同一条件下的加载絮凝-超滤试验重复进行2～3次.

1.4 分析方法

絮体微观特性:加载絮体形态由凝聚体平均粒径和分形维数反映,二者的提取和计算方法同文献[16],并测定分别投加PFS和CPAM后以及絮体成熟阶段试验水样的Zeta电位值.

膜污染程度:用膜比通量（JV/J0）随过滤絮凝水样体积 V的变化表征超滤过程中的膜污染程度.膜比通量越大,意味着膜污染程度越小.

膜污染可逆性:通常可将超滤膜污染分为可逆和不可逆两类,其中前者造成的通量下降,能够经一定条件下的水力冲洗予以恢复[4].膜污染可逆性由膜通量计算得出,方法同文献[17].

宏观出水水质:分别对加载絮凝处理的水样、膜后的最终滤出液进行浑浊度、UV254和余 Sb（III）含量的测定,并采用各指标相对于模拟原水的减少百分比来描述对应污染物的去除率.

2 结果与讨论

2.1 PFS及微砂投加量对加载絮体形态的影响

通过投加混凝剂（PFS）促使原水中胶粒及微小悬浮物首先脱稳形成微絮体,继而在高分子助凝剂（CPAM）的架桥作用下将微絮体与载体颗粒（微砂）相结合,并不断成长为加载絮体[10,12-13].由图 2（a）可知,PFS投加量在5～30mg/L范围内逐渐增加时,平均粒径快速增至0.82mm,分形维数急剧降为1.29,即形成粒径更大、结构更为松散的加载絮体;继续增大投加量,二者均表现出与之前相反的变化趋势.

图2 不同PFS及微砂投加量条件下加载絮体形态特征Fig.2 Floc morphological characteristics at different dosages of PFS and microsand

结合图3可推知,PFS投加量≤30mg/L时,加载絮凝过程的混凝阶段（对应于图 1（a）中加入 PFS后快速搅拌1min的时间段）形成微絮体呈电负性,极易与CPAM高分子链上的阳离子基团发生静电吸附作用,并跟水中具有较低表面电荷密度的微砂颗粒迅速生成粒径较大的絮体,且由电性中和作用获得絮体的致密性也较低[12,18];而当 PFS投加量增至 50～90mg/L 时,微絮体 Zeta电位均为正（2.20±0.13）～（7.18±0.23）mV,静电斥力势必削弱阳离子型高分子助凝剂架桥作用的发挥,致使加载絮体粒径变小,同时致密性有所提升.

图3 PFS投加量对加载絮凝过程Zeta电位的影响Fig.3 Effect of PFS dosage on zeta potential during ballasted flocculation

与不投加微砂的工况相比,在相同水动力学环境下微砂的存在更益于大絮体的形成（图2（b））,如微砂投加量为 1g/L时,平均粒径由0.06mm迅速增至0.70mm,分形维数由 1.64降至 1.24;当其投加量达3g/L时,此条件形成加载絮体的粒径最大、结构也较为松散,之后若继续增加微砂投加量,平均粒径将略微减小（降幅约为 16%）,而分形维数却呈增大趋势（最大值达 1.46）.分析其可能原因有二:其一,在CPAM投加量为恒值（即0.3mg/L）时,有机高分子链上的吸附位点数量有限,于是随着微砂投加量的增加,CPAM 高分子链上的有效吸附位点将逐渐达饱和,致使存在于絮凝体系的过量微砂颗粒难以被捕获而游离于水中[12,19];其二,加载絮体成长过程中,高分子水解产物上的活性基团与高岭土颗粒之间形成专性吸附作用,也会进一步降低微砂颗粒被CPAM高分子链捕获的可能性[9,20].换言之,在PFS、CPAM 和微砂三者投加比例不协调的情形下,水中未被捕获微砂颗粒浓度的升高,成为导致加载絮凝体系平均粒径减小、分形维数增大的重要诱因.

2.2 PFS及微砂投加量对膜污染状况的影响

对于短流程超滤工艺而言,絮体形态直接关系着膜表面不断累积滤饼层的结构特征,进而对过滤效能及膜污染行为产生影响[5-6].鉴于恒压超滤过程中膜通量可直观反映膜污染程度[1],故本节分析了不同PFS和微砂投加量条件下超滤膜比通量的变化以及第 3个过滤周期的膜污染可逆性,相关结果见图4.

由图4（a）可见,任一PFS投加量对应的超滤过程中,每个过滤周期内膜比通量均随超滤水样体积的增加呈下降趋势,且下一周期的初始膜比通量和末端膜比通量都低于前一周期的相应值;仅改变微砂投加量时,也可观察到类似的膜比通量衰减趋势（图4（b））.上述现象表明:随着过滤周期的增加,累积不可逆膜污染逐渐加剧.

图4 PFS及微砂投加量对膜通量变化和膜污染可逆性的影响Fig.4 Effect of PFS and micro-sand dosages on variation of membrane flux and reversibility of membrane fouling

在PFS投加量由5mg/L增至90mg/L的过程中,运行3个过滤周期之后的末端膜比通量呈先增大而后减小的变化趋势,并在投加量为30mg/L条件下取得最大值（0.82）,此时相较于第 1周期的初始值仅下降了17.82%（图4（a））.结合2.1节的相关分析和图4（c）可得出,PFS投加量在5～90mg/L范围内变化时,加载絮凝阶段形成絮体的粒径越大且结构越松散（图2（a））,由于越有利于在超滤膜上形成透水性能良好的滤饼层结构[6],可有效缓解膜污染,故对应着较大的末端膜比通量以及较小的膜通量下降幅度,这与前人探究传统化学絮凝-超滤组合工艺所得的结论[3,7-8]基本一致.

根据图 4（b）所示的膜通量变化趋势可发现,微砂投加量为0g/L条件下,过滤720mL絮凝水样后超滤膜比通量下降幅度高达28.57%,而对于1～2g/L投加量范围,相应的膜比通量下降幅度仅为 19.67%左右;若继续增加微砂投加量（3～6g/L）,下降幅度将稳定于18.22%附近.相较于未投加微砂的工况,向絮凝体系中加入微砂可有效降低膜不可逆污染以及削弱总污染的发生（图4（d））,表现为微砂投加量由0g/L增至 3g/L时,总污染和不可逆污染的相对值降幅显著,分别下降了48.01%和58.88%,并在3g/L条件下取得最小值;之后,随着微砂投加量的增加,上述二污染值分别在0.1386和0.0925附近呈小幅波动.

为进一步解析加载絮凝-超滤联用过程中絮体形态对膜污染的影响效应,现将第 3个过滤周期的末端膜比通量分别与加载絮体平均粒径、分形维数进行线性拟合,结果如图 5所示.第3过滤周期末端膜比通量与加载絮体平均粒径之间存在良好的正相关关系,即粒径越大,末端膜通量越高,二者相关系数高达0.8774（图5（a））.由此可得,类似于传统化学絮凝-超滤组合工艺[2,4],加载絮体粒径是影响超滤膜过滤效能及其膜污染行为的重要因素之一.

由图 5（b）可看出,随着加载絮体致密性的增强（对应着较大的分形维数）,第3过滤周期末端膜比通量整体上呈下降趋势,但二者的相关系数仅为0.5760,这与传统化学絮凝-超滤运行过程中构建的相关关系[5-7]略有差异.结合图2的相关分析可推知,小粒径范围絮体占比较大以及未被加载絮体捕获的微砂颗粒浓度较高,是导致加载絮凝体系分形维数增大的两个最为可能的原因.对于第一种情形,譬如 PFS投加量不足（如 5和 10mg/L）或者投加过多（如 90mg/L）时,加载絮凝体系中出现大量的微小絮体颗粒,致使在过滤初期因这些小颗粒极易吸附于膜孔内部而造成膜孔窄化或膜孔堵塞等[1],继而加剧膜污染（尤其是不可逆污染）的发生（图4（c））.

图5 末端膜比通量与加载絮体形态参数相关性Fig.5 Correlation between membrane specific flux in terminal and ballasted floc morphological parameters

与小粒径范围絮体的影响不同,尽管水中未被捕获微砂颗粒浓度的升高,同样会引起加载絮凝体系分形维数增大（即第二种情形）,但因微砂颗粒具有较低表面电荷密度且粒径远大于超滤膜孔径等特征,可与加载絮体在超滤膜上共同形成一层具有特殊结构的透水性良好滤饼层,增加待滤液中溶解态污染物被再次吸附的可能性,减小污染物与超滤膜表面的接触,继而达到提高水中污染物截留率（见2.3节）以及延缓膜污染的目的.

2.3 膜污染机理探讨

如前文所述,加载絮体的形态特征与其对水中溶解态污染物的吸附效能,直接关系着超滤阶段膜通量衰减趋势和膜污染程度以及短流程工艺净水水质等.基于此,图6和图7分别给出不同PFS和微砂投加量条件下加载絮凝-超滤联用过程中膜污染机理示意图,以及各运行阶段的浊质颗粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除情况.

当混凝剂投加量适宜（如PFS投加量为30mg/L）时,可形成粒径较大且结构较为松散的加载絮体（图2（a））,这有利于强化原水中溶解态有机污染物（即腐植酸）吸附于絮体上而呈悬浮态,对应于加载絮凝阶段较高的UV254去除率,其值为92.74%（图7（a））.结合图 4（a）和（c）可推知,在超滤过程（尤其是初期）,由于待滤液中溶解态有机物的大幅减少,可有效削弱因其直接堵塞膜孔而引起的不可逆膜污染（图6（a））;之后,随着加载絮体（包括未被已形成絮体捕获的微砂颗粒）在膜表面不断累积,逐渐形成一层具有疏松多孔的滤饼层,此时可借助滤饼层的吸附与筛分过滤的协同作用进一步提高各类污染物的去除效果（图6（b））,表现为相较于加载絮凝阶段,超滤出水中浊质颗粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除率分别提升了4.39%、3.89%和37.96%（图7（a））.

图6 超滤膜污染生成机理示意Fig.6 Schematic diagram of generation mechanism of ultrafiltration membrane fouling

若混凝剂投加量不足（如 PFS投加量为 5和10mg/L时）,形成的加载絮体粒径小且结构致密（图2（a））,致使加载絮凝阶段各类污染物的吸附去除效果都较差,例如各相应条件下 UV254的去除率仅为29.52%和34.84%,远低于PFS投加量为30mg/L时的相应值（图 7（a））;由于经加载絮凝处理的水样中存在大量的溶解态有机物和小粒度范围絮体,在超滤初期极有可能堵塞膜孔,从而引起较大的不可逆膜污染和总污染（图 4（c））.而在混凝剂投加过多（如90mg/L）时,虽然加载絮凝阶段 UV254去除率提高至88.83%（图7（a））,即待滤液中溶解态有机污染物大幅减少,但结合图 2（a）和图 4（c）可推知,此条件下加载絮凝体系中仍存在大量的小粒径范围絮体,同样会在超滤过程中加剧不可逆膜污染的发生.

由图7（b）可见,对于未投加微砂（0g/L）的工况,加载絮凝阶段浊质颗粒、腐植酸和Sb（III）等污染物去除率均最小,分别为14.60%、24.38%和3.50%,而当微砂投加量增至 1g/L时,各相应的去除率分别提高了48.88%、51.81%和51.88%,变化显著,即加入微砂可有效强化加载絮凝阶段各类污染物的去除效果;微砂投加量在 2～6g/L范围增大时,上述去除率分别波动于91.30%、90.30%和71.46%附近,且均在微砂投加量为3g/L时取得最大值.结合图2（b）分析可知,微砂投加量过多时,尽管可能会因PFS、CPAM和微砂三者投加比例不协调而造成待滤液中残留较多未被加载絮体捕获的微砂颗粒,致使絮凝体系颗粒平均粒径减小、分形维数增大,但在超滤过程中这些微砂颗粒（无论是存在于加载絮体中还是未被絮体捕获）均能够与加载絮体共同被截留于膜表面,形成一层具有特殊结构的滤饼层,从而减轻膜污染（图4（b））,并获得较为稳定的超滤出水水质（图7（b））.

这主要是由于:一方面,进入滤饼层内的微砂颗粒,会强化对待滤液中溶解态有机污染物和重金属离子等的吸附和拦截,阻碍这些污染物与膜表面的直接接触,从而在提高污染物去除效果的同时,还可进一步削弱超滤中后期因膜孔窄化或堵塞等行为而引起的不可逆污染（图 4（d））;另一方面,微砂颗粒可被视作滤饼层的“骨架”,在恒压超滤过程中能够最大化地提高滤饼层的抗压缩变形能力和孔隙率,降低形成密实型滤饼层结构的可能（图6（b））,继而确保其内部过滤孔道的畅通,故不会显著降低膜通量,同时还可保持超滤出水水质较为稳定（图 4（b）和图7（b））.

3 结论

3.1 PFS投加量在5～90mg/L范围内增加时,加载絮体平均粒径和末端膜比通量均先增大后减小,而絮体分形维数以及超滤阶段的不可逆污染和总污染的变化趋势刚好相反,且在PFS投加量为30mg/L时,形成絮体的粒径最大、结构最为松散,相对应的超滤膜通量最高、膜污染最轻.

3.2 与不投加微砂的工况相比,加入微砂更有益于形成粒径更大且结构较为松散的絮体,超滤膜污染表现出低不可逆污染的特征,并且在PFS、CPAM和微砂三者投加比例不协调的情形下,尽管水中未被絮体捕获微砂颗粒浓度可能升高,但不会对膜滤效能及膜污染行为产生较大影响.

3.3 恒压超滤过程的末端膜比通量,与加载絮体平均粒径呈良好的正相关性（R2=0.8774）,但其与分形维数的负相关性却较差（R2=0.5760）.

3.4 微砂颗粒的存在,不仅有利于降低滤饼层的可压缩性,形成良好的滤饼层通道,同时还增加了溶解态污染物被再次吸附并截留于滤饼层内的可能性,减小污染物的透过率,从而达到延缓膜污染和稳定超滤出水水质的目的.