气相分子吸收光谱法测定水中高锰酸盐指数的探讨

朱魏伟

(辽宁省铁岭水文局，辽宁 铁岭 112000)

高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，它不仅是一项重要的水质污染指标[1]，用以指示水体是否受到有机污染，还是一项重要的水体富营养化的控制指标，与总磷、总氮等指标共同指示水体是否出现富营养化的状况[2]。目前，在最严格水资源管理考核系统中，它还是水功能区达标考核的一项指标[3]。

目前大部分检测机构测定高锰酸盐指数时主要采用了国家标准方法GB/T 11892—1989《水质 高锰酸盐指数的测定》。在分析方法中，当氯离子浓度不超过300mg/L时，采用酸性高锰酸盐指数法；当氯离子浓度超过300mg/L时，需要选择碱性高锰酸盐指数法进行测定[4]。国标方法在操作过程中，主要存在反应酸度、加热时间及温度、试剂浓度、水浴水位高度、反应终点判断等主要影响因素，存在操作繁琐、耗时长效率低、影响环境健康等不足，特别是对检测人员的操作熟练程度要求较高。

本文提出了一种将水样消解和检测分析联用测定高锰酸盐指数的新方法，即气相分子吸收光谱法。该方法的样品前处理与国标方法完全一致，同时还具有分析速度快、自动化程度高、系统误差小等优势，是一种新兴的高锰酸盐指数测定方法[5]。

1 方法原理

水样消解方式完全按照国家标准方法GB/T 11892—1989中规定的方法，在已消解完成的水样中加入定量的亚硝酸钠，消耗剩余的高锰酸钾，在依据HJ/T 197—2005《水质 亚硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法》[6- 7]，测定消解后的水样中剩余亚硝酸钠含量，从而得出高锰酸盐指数含量。

2 实验部分

2.1 仪器

(1)气相分子吸收光谱仪，型号CGM800，生产厂家为上海北裕分析仪器股份有限公司。

(2)电子天平，分度值为0.1mg。

(3)实验室常用玻璃器皿。

2.2 试剂

(1)A试剂：(1+3)硫酸溶液。

(2)0.1000moL/L高锰酸钾标准溶液。

(3)B试剂：0.0100moL/L高锰酸钾溶液，量取0.1000moL/L高锰酸钾标准溶液50.00mL置于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。

(4)C试剂：催化剂(仪器厂家提供)。

(5)亚硝酸钠储备液：量取预先在105～110℃烘干2h并置于干燥器内冷却至室温的亚硝酸钠基准试剂4.9260g溶于水，置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度为1000.00mg/L。

(6)亚硝酸钠标准使用液(以氮计)：量取10.00mL上述亚硝酸钠贮备液置于100mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液浓度为100.00mg/L。

(7) D试剂：亚硝酸钠反应液(1/2NaNO2=0.0100moL/L)，量取70.0mL上述亚硝酸钠贮备液置于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

(8)E试剂：盐酸乙醇溶液，量取250.0mL盐酸和300.0mL无水乙醇，加纯水至1000mL。

(9)50%氢氧化钠溶液：量取50.00g氢氧化钠，加纯水定容至100mL。

(10)氯化钠。

2.3 实验方法

在已知浓度标准样品中加入不同浓度氯化钠溶液，分别按照酸性法与碱性法测定不同氯离子浓度下已知标准样品间的差异[8]。

(1) 酸性法。移取100.0mL样品于消解管，按仪器设定程序依次加入10mL 0.0100moL/L高锰酸钾溶液、5mL(1+3)硫酸溶液，水浴加热消解30min，再加入10mL 0.0100moL/L亚硝酸钠反应液，5s后加入10mL C试剂，测定剩余亚硝酸盐氮的量，进而得出样品高锰酸盐指数的含量[9]。

(2)碱性法。移取100.0mL样品于消解管，加入0.5mL 50%氢氧化钠溶液，按仪器设定程序加入10mL 0.0100moL/L高锰酸钾溶液，水浴加热消解30min，再加入5mL(1+3)硫酸溶液、10mL 0.0100moL/L亚硝酸钠反应液，5s后加入10mL C试剂，测定剩余亚硝酸盐氮的量，进而得出样品高锰酸盐指数的含量。

3 结果与讨论

3.1 亚硝酸盐氮标准曲线的绘制

分别移取亚硝酸盐氮标准使用液0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00、4.00mL于100mL容量瓶中，加水定容至标线，移至消解管内，按设定程序进样采集数据，并自动生成曲线[10- 11]，结果见表1—2。

表1 酸性法测定曲线

表2 碱性法测定曲线

3.2 不同氯含量下样品浓度值

分别采用酸性法与碱性法测定不同氯离子含量，实际样品与编号为GSB07- 3162—2014/203175的标准样品浓度值[12- 13]，结果见表3—4。

表3 酸性法测定结果 单位：mg/L

表4 碱性法测定结果 单位：mg/L

3.3 检出限

对浓度为0.855mg/L的样品平行测定7次，计算 7 次平行测定的标准偏差，按HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中规定，计算方法检出限和测定下限[14]，结果见表5。

表5 方法检出限

3.4 与国家标准方法的比较

分别采用气相分子吸收光谱法和国家标准方法对地表水1、2与标准样品进行酸性法分析，对加氯化钠溶液的地表水1、2与加氯化钠溶液的地表水2的加标样品进行碱性法分析。

3.4.1精密度

取显著性水平α=0.01，对2个地表水的6次测定值分别按照公式(1)与公式(2)进行t检验(基于成对数据的检验)和F检验(2个总体的情况)[15]，结果见表6。

(1)

(2)

表6 精密度测试数据

3.4.2准确度

对标准样品GSB07- 3162—2014/203168与加标样品进行6次测定，计算相对误差与加标回收率[16]，结果见表7—8。

表7 酸性法测定标准样品结果 单位：mg/L

表8 碱性法测定加标样品结果 单位：mg/L

4 结论

采用气相分子吸收光谱法测定水中高锰酸盐指数，对于氯离子含量低于700mg/L的样品，可采用酸性法测定；当氯离子含量超过700mg/L时，水样中高锰酸盐指数的结果明显偏高，需采用碱性法测定。本方法大大扩宽了国标方法中规定的，当氯离子浓度超过300mg/L时，采用碱性法的限值。

气相分子吸收光谱法测定水中高锰酸盐指数，采用酸性法与碱性法的检出限均为0.09mg/L，低于国标方法检出限。

采用气相分子吸收光谱法与国标方法进行准确度实验，对于酸性法采用标准样品分析，2种方法6次测定浓度值均在保证值范围内，相对误差依次为0.82%～3.86%、0.88%～1.83%；对于碱性法采用加标回收实验，回收率依次为96.9%～100.0%、95.7%～101.1%。

采用气相分子吸收光谱法与国标方法进行精密度实验，对实验结果进行t检验与F检验，由表中数据可知，2种方法无显著性差异。