锂离子电池石墨负极放热反应研究

陆大班， 林少雄， 胡淑婉， 张 峥， 彭 文

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥230011)

近年来，关于锂离子电池引发火灾甚至爆炸事故的报道屡见不鲜[1]。锂离子电池的安全性主要取决于电池材料的热稳定性，而电池材料的热稳定性又取决于其内部各部分之间发生的化学反应。负极材料石墨在充电态时的化学活性接近金属锂，在高温下会发生多种化学反应放出大量的热。

目前，研究材料的热稳定性主要借助于差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)等仪器[2-4]。负极在加热过程中首先出现固体电解质界面(SEI)膜的分解放热。对于高温下的放热，杨晖[5]研究报道是石墨结构坍塌反应，Zhang Z[6]指出是锂与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的反应。但目前石墨负极极片制作常规采用水系合浆，使用羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠剂和稳定剂，丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，并没有使用PVDF，所以对于高温下是锂与PVDF 的反应放热引起有待进一步验证。另外，现在使用的石墨大多数为人造石墨，结构稳定，所以高温下是否会出现石墨结构坍塌也有待进一步证实。本文对满嵌锂态石墨负极进行热稳定性研究，旨在将各放热反应进行有效归属，为进一步研究电池热失控机理提供有效数据支持。

1 实验

1.1 不同扣式电池的制备

常规石墨负极的扣电制备：按照石墨∶CMC∶SBR∶导电炭黑(SP)=95.5∶1.5∶1.5∶1.5 (质量比)制备成浆料并涂布成极片。将极片烘干、压片，形成石墨负极极片。在手套箱中进行扣电组装，隔膜采用厚度为14 μm 的聚乙烯基膜，电解液成分为1.2 mol/L LiPF6/(EC+EMC+PC)(质量比约为35∶60∶5)。

不含SBR 的扣电制备：浆料制作过程中不添加SBR，只采用CMC 作为粘结剂制备极片。制作按照石墨∶SP∶CMC=97∶1.5∶1.5(质量比)制备成浆料，按照常规扣电制作流程制备负极扣电。

采用PVDF 作为粘结剂的石墨负极扣电的制备：按照石墨∶SP∶PVDF=94.5∶1.5∶4(质量比)制备成浆料，按照常规扣电制作流程制备负极扣电。

1.2 表征

制备好的负极扣电采用新威测试柜进行测试和荷电状态(SOC)调节。步骤：采用0.1 C 放电到5 mV；静置5 min；0.05 mA 放电到5 mV；静置5 min；0.1 C 充电到2 V；静置5 min；循环3 次。取3 次平均放电容量作为扣电实际容量，使用0.1 C 实际放电容量，分别放电0、2、4、6、8、10 h，制备成SOC 分别为0%、20%、40%、60%、80%、100%的负极极片。

DSC 测试条件：在手套箱中将需要测试的各状态扣电拆解，取极片刮粉，称取4～5 mg 负极材料装入镀金高压坩埚密封后进行测试。其他各样品均在手套箱制备。测试使用耐驰差示扫描量热仪，仪器型号为DSC214，升温速率5 K/min。

采用美国FEI 扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析材料形貌和元素变化；采用日本理学X 射线衍射仪(XRD)分析材料结构变化。

2 结果与讨论

2.1 满嵌锂态(100%SOC)石墨负极热稳定性分析

将满嵌锂态(100%SOC)石墨负极通过DSC 研究其热稳定性，从图1 中可以看到，100%SOC 的石墨负极主要有四段放热反应，峰值分别位于107、252、275 和303 ℃。107 ℃左右的放热峰较弱，主要归因于SEI 膜的分解放热。但对于高温下的放热，可能是多种化学反应的综合贡献，文献[5-6]给出的报道说法不一。因此，本文的目的是为了研究石墨负极在高温下各放热反应的归属。

图1 100%SOC石墨负极的DSC数据

2.2 不同SOC石墨负极热稳定性分析

将不同SOC 的石墨负极进行DSC 研究，图2 将DSC 曲线进行了汇总比较。0%SOC 石墨负极在120 ℃左右放热峰较明显，说明此区间的放热确实是由SEI 膜分解引起。不同SOC 的负极可能由于极片间差异，SEI 膜分解的放热峰稍有偏差，但基本都出现在100～120 ℃。200～270 ℃区间放热和270～300 ℃区间放热随SOC 增加而增大，高于60%SOC 后变化不明显，说明此区间的放热反应与锂含量相关。在60%SOC 以上，300 ℃左右出现新的放热尖峰，说明此放热反应也与锂含量相关，且需要锂含量达到一些程度后才会出现。另外，此放热峰比较尖锐，说明是一个快速的反应过程。

图2 不同SOC石墨负极的DSC数据

2.3 形貌和元素分析

将不同SOC 的石墨负极进行DSC 测试后，将材料进行SEM/EDS 表征。从图3 可以看到，DSC 测试后负极材料表面有明显的副产物，0%SOC 和20%SOC 副产物为颗粒状，但数量较少，到40%SOC 后副产物为枝状，且SOC 越高副产物越多，几乎覆盖全部石墨表面。通过面扫描元素分析，其中元素O、F、P 含量较高，而且随着SOC 越高，O 元素含量明显呈增加趋势。说明SOC 越高其锂含量越高，锂与电解液反应越多，所以表面的副产物越多。

图3 不同SOC石墨负极DSC测试后的SEM图

2.4 结构分析

不同SOC 石墨负极进行DSC 测试后，将材料进行XRD表征。从图4 可以看到，DSC 测试后负极材料只有典型的石墨XRD 峰，并没有LiCx化合物的特征峰，且石墨特征002 峰没有明显变弱，说明负极经过高温后锂已经全部从石墨层中出来，只剩下石墨的峰，且石墨结构没有坍塌，与文献[5]报道不一致。可能文献[5]中研究的是天然石墨，其片层结构不稳定，锂离子全部从石墨层中脱出来后，在高温下导致石墨结构坍塌。本文中研究使用的人造石墨，结构稳定，锂离子全部从石墨层中脱出来后并没有导致石墨结构坍塌，XRD 结果证明石墨结构依然保持完整。

图4 不同SOC石墨负极DSC测试后的XRD图

2.5 加热过程分析

将100%SOC 的石墨负极加热到不同温度研究各反应过程，使用SEM 和XRD 进行表征。从图5 可以看出，随着加热温度的提高，负极表面副产物越来越多。说明在温度不断升高的过程中，由于SEI 膜分解，导致越来越多的锂离子运动到石墨表面，与电解液反应后生成大量的副产物，并且放出大量的热。从图6 可以看出，在200 ℃之前，随着加热温度升高，LiC6峰逐渐减弱，LiC12峰逐渐增强，说明嵌在石墨内部的锂离子参与了一些化学反应，消耗了锂离子，所以LiC6峰逐渐减弱。在270 ℃后，XRD 谱图基本都是石墨的特征峰，只有非常少量的LiCx化合物的小峰，说明此温度下锂离子已经全部从石墨内部脱出参与化学反应。

图5 不同温度下100%SOC石墨负极的SEM图

图6 不同温度下100%SOC石墨负极的XRD图

2.6 不同物质DSC 分析

将各物质进行DSC 测试以具体分析石墨负极满嵌锂态时在高温下发生的放热反应归属。图7(a)是负极中存在的各种单一物质的DSC 数据图，从图中可以看到，单纯锂片只有在185 ℃左右的融化吸热峰，其他温度区间无明显放热。CMC 在268 ℃左右有一个大的放热峰，与石墨负极275 ℃放热峰非常接近，但稍微有所提前，所以CMC 可能对石墨负极此温度段放热做出贡献。SBR 的DSC 结果表明其在400 ℃之前无明显放热反应。电解液在239 ℃出现吸热峰，归因于电解液的气化。随后在256 和270 ℃出现放热峰，说明电解液在此温度范围内发生分解放热。电解液的放热峰与石墨负极252 和275 ℃放热峰也非常接近。

图7(b)是负极中可能存在的某些物质之间相互反应的DSC 数据图。不添加SBR 的石墨负极DSC 曲线虽然各放热峰位置与正常石墨负极稍有差异，但同样在高温下存在三段明显放热，且260 ℃的放热峰同样出现尖峰，说明石墨负极在高温下的放热反应与SBR 无关，并不像文献[6]报道的高温下放热是锂与粘结剂的反应。采用PVDF 作为粘结剂制备的石墨负极，DSC 数据图在高温下同样具有明显三段放热，只是356 ℃放热峰没有那么尖锐，说明石墨负极在高温下的放热反应不是与PVDF 反应引起。锂片与石墨粉末一起进行DSC测试时，在328 ℃左右出现一个尖锐放热峰，与石墨负极在303 ℃的放热尖峰非常相近，说明此处放热可能是锂在高温下与石墨发生反应，放出大量的热。锂与电解液在178 和285 ℃有放热峰，第一个放热峰是锂与电解液的反应，第二个放热峰可能是电解液自身的分解反应。锂与CMC 在290 ℃有一个较大的放热峰，比单纯CMC 的放热峰268 ℃温度更高，且此处放热峰与石墨负极的275 ℃比较接近。另外，与使用PVDF 粘结剂的负极比较，锂与CMC 在290 ℃左右的放热峰更强，同样证明常规石墨负极在275 ℃放热峰有锂与CMC反应的贡献。

图7 各物质的DSC 数据

通过图7 中各物质的DSC 数据最终可以得出，石墨负极在50～400 ℃之间出现四段明显放热：100～120 ℃为SEI 膜分解，200～270 ℃为锂与电解液的反应，270～300 ℃为锂与CMC的反应以及电解液的分解反应，300 ℃以上放热尖峰为锂与石墨的反应。

3 结论

石墨负极在60%SOC 以上高于300 ℃时出现放热尖峰，通过SEM 和XRD 分析证明，在加热过程中嵌在石墨内部的锂离子会运动到表面与电解液等发生反应，如果锂含量较多，多余的锂会进一步与其他物质发生放热反应。通过不同物质以及各物质间的DSC 分析，最终得出石墨负极在50～400 ℃之间出现四段明显放热：100～120 ℃为SEI 膜分解，200～270 ℃为锂与电解液的反应，270～300 ℃为锂与CMC 的反应以及电解液的分解反应，300 ℃以上放热尖峰为锂与石墨的反应。