三维多孔石墨烯的制备及其吸附性能研究*

方刘根，韩 军，刘 欢，王宇晶

(西安工业大学 兵器科学与技术学院,西安 710021)

亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)是一种常见的有机染料，含有苯环的分子构成使其不易被生物降解，少量的亚甲基蓝物质就能导致大范围的水体污染[1]。因而，寻找一种高效且经济的降解MB的处理方法显得非常重要。其中，吸附法由于原理简单、经济实用、效率高、应用广泛等优点，成为了一种比较有竞争力的方法[2-3]。石墨烯[4-8]做为一种新型纳米材料，经研究表明其中含有大量可自由移动的п电子，可以和苯环等形成强烈的п-п电子堆积作用，所以被认为是良好的吸附剂和分离材料[9-13]，氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)由于含有更多的缺陷和官能团，相比于石墨烯更容易吸附污染物，但是，与其他吸附材料类似，GO和石墨烯吸附了污染物杂质后不易从处理后的水中分离和收集，从而导致对水体的二次污染。此外，二维石墨烯材料因其片薄、粒径细小，在水体环境应用中固液分离较难，易导致二次污染，从而限制其在水体污染治理方面的应用[14]。因此，将二维GO组装成三维多孔石墨烯(Three-Dimensional Porous Reduced Ggraphene Oxide,3DPrGO)，不仅能有效阻止石墨烯结构层的团聚堆积，利于污染物的扩散吸附，还便于吸附污染物后的固液分离。

本文通过固体模板法制备三维多孔石墨烯。利用静电吸附机理，将GO包裹在聚苯乙烯微球(Polystyrene,PS)微球表面，高温煅烧除去PS模板并且还原了GO，得到纯净的三维多孔石墨烯；以亚甲基蓝吸附去除体系为研究对象，考察了三维多孔石墨烯对亚甲基蓝(MB)降解率的影响，通过与二维GO对比研究三维多孔石墨烯对MB降解效率的影响

1 实验材料与方法

1.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。称量5 g天然石墨鳞片加入130 mL浓硫酸中，混合均匀后缓慢加入2.5 g硝酸钠和15 g高锰酸钾，冰水浴下反应2 h，升温至37 ℃反应1 h。随后升温至98 ℃，并量取230 mL的去离子水，加入反应烧杯中，持续反应30 min。接着加入400 mL的去离子水和10 mLH2O2，放置于磁力搅拌器上搅拌1 h。此反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，再用去离子水反复洗涤至pH=7，制得GO溶液。将此溶液置于80℃的烘箱中干燥，制得GO粉末。

1.2 三维多孔石墨烯的制备

图1为3DPrGO制备流程图。量取10 mL质量分数为2.5 %的PS微球乳液加入烧杯中，在47 ℃的油浴中开启磁力搅拌，然后将质量分数w=65%的浓硝酸与w=98%的浓硫酸按2∶3的比例进行配制。量取4 mL浓硝酸放于烧杯中，量取6 mL的浓硫酸缓慢加入浓硝酸中，并用玻璃棒不断搅拌。将配制好的混酸加入PS乳液中进行硝基化。反应2 h后将制备的反应溶液用循环真空泵反复抽滤，直至pH值为中性。将得到的产物用80℃干燥箱烘干，得到淡黄色粉末，保存于烧杯中备用，标记为PNS。将上一反应得到的PNS微球粉末置于烧杯中，放置在75℃的油浴锅中并开启磁力搅拌，加入60 mL浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液，随后加入3 g还原剂Na2S2O4，反应4 h后用循环真空泵将反应的混合物洗至pH=7，将得到的产物在80℃下干燥，得到淡黄色粉末，保存于烧杯中备用，标记为PAS。

图1 3DPrGO制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of 3DPrGO

称取0.18 g PAS微球粉末，加入去离子水0.9 mL，配制成w=2%的PAS微球乳液。加入GO溶液，按照1∶1的体积比混合，并超声2 h，使GO能充分包覆在PAS微球表面。将混合的溶液进行离心，离心速率8 000 r·min-1，离心时间30 min。抽掉上层的清液，放于干燥箱中80 ℃干燥，取出反应物质并研磨成粉，得到GO/PAS复合物。将GO/PAS复合物放置于单道管式炉中，在500 ℃的氩气氛围中恒温加热1 h，升温速率为5 ℃·min-1，去除PAS模板，并还原GO，得到3DPrGO。

1.3 3DPrGO的表征

利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：SEM Quanta-400F)观察GO，GO/PAS煅烧前后的形貌，测试前样品经烘干研磨处理。X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：XRD-6000)测定样品衍射峰的出峰位置和出峰强度，与XRD标准卡片特征峰对比，得到样品的物质组成。其辐射源为CuKα，工作电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围7°～ 40°，扫描速度为4 (°)·min-1。傅里叶红外光谱仪(FTIR Nexus)定性分析3DPrGO催化剂的特殊官能团。热重-差式扫描(TG-DSC-1)测定GO/PAS结构与温度的关系。其升温速率10 ℃·min-1，温度范围30～600 ℃。

1.4 亚甲基蓝的吸附实验

精确称取100 mg亚甲基蓝并溶于100 mL去离子水中，得到浓度为1 mg·mL-1的标准溶液；通过移液管移取标准溶液，加入去离子水并搅拌均匀后依次得到0.020 mg·mL-1,0.015 mg·mL-1,0.010 mg·mL-1和0.005 mg·mL-1的模拟亚甲基蓝废水；将紫外分光光度计的波长设置为664 nm，以去离子水为参比，绘制出亚甲基蓝废水的标准曲线。分别准确称量10 mg GO和3DPrGO材料并加入到匀速搅拌的亚甲基蓝溶液中，同时用秒表计时，分别在第60，120，180，210 min时移取3 mL处理液进行过滤后测量其吸光度值。

2 结果与分析

2.1 3DPrGO的制备研究

图2为PS/PAS微球与GO复合的SEM照片，图2(a)和2(b)分别是未氨基化处理的PS/GO复合物放大1 k和3 k的SEM照片。可以看出PS微球与GO两者各自分散，并没有很好地融合。这一结果表明，GO包裹未氨基化处理的PS微球比较困难。图2(c)和2(d)分别是氨基化处理的PAS/GO复合物放大1 k和3 k的SEM照片。由图2(c)和图2(d)可知，GO较为均匀地包裹在PAS微球上，将复合物进一步放大观察，可以清楚地看到PAS微球上包裹了一层GO褶皱，因此我们选择经过氨基化的小球制备3DPrGO。

图2 处理前后PS/PAS微球与GO复合的SEM照片Fig.2 SEM photographs of PS/PAS microspheres and GO before and after being processed

实验还探究了不同GO浓度对包裹效果的影响，其扫描电镜照片如图3所示。图3(a)～3(f)分别为不同浓度的GO分散液与PAS微球乳液按1∶1的体积比复合的SEM照片。如图3所示，随着GO分散液浓度的变化，其包裹情况也随之发生变化。当GO分散液浓度为9 mg·mL-1时，PAS微球过量，导致包裹不明显。随着浓度的增加，其包裹情况也随之改善。当GO分散液浓度为72 mg·mL-1时，其包裹较为均匀。而当GO分散液浓度继续增加，达到284 mg·mL-1时，GO的团聚较为明显，发生了包裹不明显的现象，因此本文选择浓度为72 mg·mL-1GO分散液与上述的PAS微球制备3DPrGO。

图3 带正电的PAS微球乳液与不同浓度的GO按1∶1的体积比复合的SEM照片Fig.3 SEM images of positively charged PAS microsphere emulsion and GO at 1∶1 volume ratio at different concentrations

2.2 3DPrGO的XRD

三维多孔石墨烯的XRD谱图如图4所示。由图4可以看出，GO的XRD二倍角(2θ)为9.58°附件的位置出现了明显的衍射峰。这是由于天然石墨被氧化后原子结构之间出现特定的含氧官能团，导致间距扩大所造成的。该衍射峰高且尖锐，表明天然石墨的氧化过程成功。GO包裹PAS微球的XRD在2θ=11.68°和2θ=19.85°附近的位置出现了两个较强的衍射峰，其中第一个峰为GO的峰，第二个峰为GO包裹PAS的衍射峰。3DPrGO的XRD图谱可以看到除了在2θ=25.49°附近，其他位置无特征峰存在，证明在煅烧过程中PAS微球基本被去除且GO被还原，其中由于在GO/PAS中PAS属于非晶性塑料，所以导致衍射峰较宽，而3DPrGO的衍射峰变宽，强度减弱是由于还原后石墨片层尺寸缩小，晶体结构的完整性下降，无序性增加。

图4 制备材料GO、GO/PAS、3DPrGO的XRD图Fig.4 XRD patterns of prepared materials GO,GO / PAS,3DPrGO

2.3 3DPrGO的SEM

图5为通过GO和处理后的聚苯乙烯小球复合煅烧后制备的3DPrGO的SEM，图5(a)和图5(b)分别为GO放大1 k倍和3 k倍的SEM照片。从图5可以清楚地看出GO的形貌，经过氧化后的石墨烯片层呈现薄纱状。从图5(b)可以看出，GO的片层较薄，这表明氧化反应的效果较好，制备出的GO是较为成功的。图5(c)和图5(d)分别为氨基化处理的PAS/GO复合物放大1 k和3 k的SEM照片，从图5(c)和图5(d)可以看到，GO较为均匀地包裹在PAS微球上，图5(e)和图5(f)分别为煅烧后的PAS/GO复合物放大1 k和3 k的SEM照片。经过煅烧前后的SEM对比，可知在煅烧后，PAS微球破裂，基本上被去除，留下了较为明显的孔洞结构。

图5 GO、GO/PAS、3DPrGO材料的扫描电子镜图Fig.5 Scanning electron micrographs of GO,GO / PAS,3DPrGO materials

2.4 3DPrGO的FT-IR

图6为通过GO和处理后的聚苯乙烯小球复合煅烧后制备的3DPrGO的红外光谱图。GO波数(Wavenumber)为在1 640 cm-1处出现的特征峰是由于羰基C=O的振动所致；在3 424 cm-1附近存在一个很宽的吸收峰是由于O-H氢键所致，有利于在溶液中的分散。GO/PAS在3 450 cm-1处出现的特征峰是由于羟基-OH伸缩振动所致；而在1 600 cm-1附近出现的特征峰对应于石墨烯的C=C键；在1 350 cm-1处出现的特征峰是由于C-OH的伸缩振动所致。而在774 cm-1与703 cm-1附近出现的特征峰是由于苯基的伸缩振动所导致的，这表明了PAS的存在。

图6 GO、GO/PAS、3DPrGO材料的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of GO,GO/PAS,3DPrGO

通过FT-IR分析可知，GO已经较为良好地包裹在PAS微球上。3DPrGO在3 430 cm-1处出现了一个较宽的特征峰，这是由于-OH的伸缩振动所致；在1 610 cm-1处出现了一个较为尖锐的吸收峰，这是由于3DPrGO的C=C伸缩振动所致；C-O的弯曲振荡引发了1 350 cm-1处的吸收峰；在768 cm-1附近出现的特征峰是由于C-O-C的伸缩振动所致。

2.5 3DPrGO的热重

图7为GO包覆PAS微球热重分析图，样品在30～600 ℃的区间内升温，升温速率为10 ℃·min-1。由图7可知，GO的热裂解主要有两个阶段，在100 ℃以内的质量损失是GO脱水造成的，在150～230 ℃之间的质量损失主要是GO的含氧官能团发生热分解，生成CO、CO2和H2O等；与GO相比，GO/PAS在380～430 ℃间多了一段质量损失，这是由于在此温度区间内聚苯乙烯微球的去除造成，与单独的聚苯乙烯小球对比可知，小球的去除温度有所提高，这是由于小球被GO包覆，提高了他的去除温度。从图中可以看出，经过文章方法，GO和PAS微球能够很好的形成包覆，并且可以通过加热的方法去除小球并还原GO，形成3DPrGO。

图7 GO、GO/PAS的热重分析图Fig.7 Thermogravimetric analysis chart of GO,GO / PAS

2.6 3DPrGO的BET

如图8所示，研究了3DPrGO和GO的N2吸附-脱附等温线，并在表1中总结了相应的参数。

图8 3DPrGO、GO的吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.8 Adsorption-desorption curves and aperture maps of 3DPrGO,GO

可以看出3DPrGO具有H3(p/p0=0.75～1.00)滞后曲线，表现为Ⅱ型吸附脱附曲线等温线，表明材料具有大孔结构,与孔径分布分析相符合。根据表1结果，3DPrGO的孔径为6.51 nm，孔隙体积为1.04 cm3·g-1，比表面积为1 144 m2·g-1，GO的孔径为11.148 nm，孔隙体积为1.04 cm3·g-1，比表面积为159.644 1 cm2·g-1。与GO相比，3DPrGO的比表面积显著增加，这是因为小球煅烧后，留下模板孔径，增加其比表面积。

表1 3DPrGO和GO电极的比表面积和孔径结构参数Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of 3DPrGO and GO electrodes

3 3DPrGO的吸附性能

3.1 3DPrGO的吸附性能表征

图9为在紫外光照射下，GO与3DPrGO对亚甲基蓝降解速率随光照时间变化关系图。从图9可看出，GO在时间t=60 min时MB的降解率为80.05%，在t=210 min时MB降解率达到最高的99.08%；3DPrGO在t=60 min时MB降解率能达到98.95%，且在t=120 min时MB降解率就能达到99.04%，与GO相比3DPrGO的降解效率显著增快，由此说明，文中制备的3DPrGO由于其更大的比表面积，更适用于对污染物的吸附降解领域。

图9 紫外线照射下样品对亚甲基蓝降解速率随光照时间变化关系图Fig.9 The relationship between the degradation rate of methylene blue and the time of irradiation under ultraviolet irradiation

3.2 吸附机理分析

由于石墨烯与氧化石墨烯有丰富的官能团，所以对MB具有良好的吸附效果。图10为3DPrGO对MB的吸附机理图。首先石墨烯与氧化石墨烯中的-COOH和C=O的离子化，使材料表面带负电荷，从而与带正电荷的MB染料发生静电吸引静电吸引(Electrostatic Attraction)；其次MB中含苯酚环类结构，能够与石墨烯结构中的C=C键形成п-п发生作用(п-п Interaction)[15]；再次有研究表明当H原子与电负性大、半径小的原子X(F,O或N)以共价键结合成键时，密集于两核间的电子云强烈地偏向于X原子，使H原子二几乎变成裸露的质子而具有大的正电荷场，这个H原子还能与另一个电负性大、半径小并在外层有孤对电子的Y原子(F,O或N)产生定向的吸引作用，形成X-H-Y结构，这种H原子与Y原子间的静电吸引作用(虚线所示)称为氢键(Hydrogen Bond)。X,Y可以是同种元素的原子，如O-H-O,F-H-F，也可以是不同元素的原子，如N-H-O[16]。由吸附机理可知，在石墨烯吸附MB中，石墨烯中的-OH和MB上的C-N间生成N-H-O。除此之外范德华力作为分子间最常见的一种作用类型，决定其大小的因素分别是吸附剂的比表面积和吸附剂的分子间作用亲和性[17]。由BET和SEM可知，三维石墨烯拥有平整的表面和高的比表面积，因此其具有很高的分子间作用力亲和性，文献[18]在研究石墨烯吸附亚甲基蓝时发现，带负电的石墨烯和带负电的亚甲基蓝之间也发生吸附，从而使亚甲基蓝从蓝色转变为无色，该结果验证了范德华相互作用是染料吸附的原因之一。

图10 3DPrGO对MB的吸附机理图Fig.10 3DPrGO adsorption mechanism diagram for MB

4 结 论

1) 以改进的Hummers法制备的GO为前驱体，将GO包裹在三维模板PAS微球上，去除模板得到纯净的3DPrGO，验证了静电吸附的必要性和不同GO浓度对3DPrGO制备的影响，经过实验验证，选择经过氨基化的PAS微球和72 mg·mL-1的GO溶液。

2) 制备的3DPrGO，在SEM下可以清楚的看到小球去除后留下的三维空洞结构，在BET下看到其具有1 144 m2·g-1的高比表面积，与GO 159.644 1 m2·g-1的比表面积相比，说明三维的孔洞可以增加比表面积。

3) 通过将二维材料三维化，制备的GO在60 min时的降解率为80.05%，在210 min时的降解率达到最高的99.08%；3DPrGO在60 min时降解率能达到98.95%，且在120 min时降解率就能达到99.04%，与GO相比，3DPrGO的降解效率显著增快，由此说明，文中制备的3DPrGO由于其更大的比表面积，更适用于对污染物的吸附降解领域。