兔毛基中空碳纤维在锂硫电池中的应用

陈君妍， 鞠敬鸽， 邓南平， 杨 琪， 程博闻， 康卫民

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室， 天津 300387)

锂硫电池作为一种新型的储能电池，由于其使用硫作为正极，理论比容量高达1 675 mA·h/g，质量密度可达2 600 W·h/kg，此外，硫还具有成本低、来源广泛、无毒、环保等显著优点[1-2]，使其有望代替锂离子电池成为下一代理想的能源电池[3-4]。目前，锂硫电池的商业化应用还存在一些严重的障碍，如硫利用率低，循环时容量衰减快，库仑效率差等问题。产生这些问题的主要原因有：硫单质和不溶性终端还原产物Li2S、Li2S2的导电性能差；在充放电过程中体积的膨胀率高达80%；多硫化物的穿梭效应。为解决上述问题，开发新型的锂硫电池正极材料尤为重要。良好的孔隙结构、较高的比表面积以及优异的体积可适应性可有效提高电池的电化学性能，因此，特殊的正极结构引起了研究者广泛的关注[5]。如今常见的正极材料有硫/导电高分子聚合物[6]、硫/金属氧化物复合材料[7-8]、硫/多硫基复合材料[9]以及硫/碳复合材料[10]等。

多孔结构的杂原子掺杂碳质材料因其具有高的比表面积、可调控的孔径和优异的化学稳定性成为锂硫电池正极材料的研究热点，碳纤维中掺杂的各种杂原子(如氮[1,5,11]、氧[12]、磷[13]和硫[14-15])及多硫化物之间形成化学键，对多硫化物表现出强烈的化学吸附作用。近年来，虾壳[16]、蘑菇[17]、蛋清[18]、香蕉皮[19]、竹子[20]、羊毛[21]等天然杂原子掺杂多孔生物质衍生碳材料因其易获得性和低成本而受到人们的关注。在生物质材料中，兔毛纤维相对于羊毛等其他动物纤维来说具有独特的中空结构，可提供更大存储硫的空间，同时也能更好地应对反应过程中出现的的体积膨胀等现象；兔毛纤维的组成成分为蛋白质，相对于香蕉皮、蘑菇等植物纤维来说具有独特的氮、磷杂原子掺杂，可与多硫化物之间形成化学键进而达到对多硫化物的吸附作用。以上这2点对于提升锂硫电池的相对比容量以及稳定性有决定性作用。此外，兔毛纤维来源广泛且成本低廉，据统计，每年我国都有大量服装加工产生的兔毛废弃物被直接丢弃在垃圾场焚烧或填埋，导致资源浪费，因此，如何合理利用兔毛纤维，并有效地发挥其潜在价值成为研究者们关注的热点课题[22]。

基于以上分析，本文采用低温预处理和高温炭化法制备了原位氧、磷、氮掺杂的兔毛基中空碳纤维(RC)，结合热熔融法制备硫/兔毛基中空碳纤维(S/RC)复合材料，探讨不同炭化温度对S/RC复合材料结构、晶型及电导率的影响，并将其作为正极材料应用于锂硫电池，探究其电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳纳米管(CNTs，深圳市纳米港有限公司)；单质硫(分析纯，宁波金雷纳米材料科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，分析纯，东莞市聚氟新材料有限公司)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；导电炭黑(Super P，特密高型，太原市迎泽区力之源电池销售部)；兔毛(山东蒙阴某兔场)。

SX3-4-13型智能纤维电阻炉、SK-G05123K型开启式真空/气氛管式炉，天津市中环实验电炉有限公司；SEM500型热场发射扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；H7650型透射电子显微镜，日本日立公司；ZEISS G500型特征X射线能谱仪，美国EDAX公司；D/MAX-2500型X射线衍射仪、TG/DTA6300型热重测试仪，日本理学株式会社；Autosorb-iQ型比表面-孔径测试仪，美国康塔公司；ST-2722型电阻率测试仪，苏州晶格公司；CT2001A型蓝电测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司；CH1660D型电化学工作站，北京华科普天科技有限责任公司。

1.2 兔毛基中空碳纤维制备

兔毛基中空碳纤维的制备主要包括预处理和炭化过程。将洗净烘干的兔毛在智能纤维电阻炉中进行预处理，以2 ℃/min升温速率升至300 ℃保温1 h。然后将经过预处理的纤维在氮气气氛管式炉中进行高温煅烧，以2 ℃/min升温速率升至 700～900 ℃，保温1 h；在700、800、900 ℃不同煅烧温度下得到的兔毛基中空碳纤维，分别标记为RC-700、RC-800、RC-900。

1.3 S/RC-CNTs复合电极制备

将制备的兔毛基中空碳纤维RC捣碎成短纤维，与硫以1∶3的质量比均匀混合，然后放入密封耐压管后置于155 ℃的真空干燥箱，均匀加热12 h进行熏硫，使硫充分进入到RC的孔洞中。将3种不同兔毛基中空碳纤维制备得到的硫/碳(S/RC)复合材料分别标记为S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900。S/RC复合材料的形成原理如图1所示。

图1 S/RC复合材料的形成原理图Fig.1 Schematic of formation of S/RC composite materials

随后，将得到的S/RC与CNTs(其中CNTs与S/RC的质量比为1∶4)混合均匀，再将混合好的S/RC-CNTs、导电炭黑Super P、黏结剂PVDF以8∶1∶1的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮中溶解，置于转台连续搅拌12～20 h后，得到混合均匀且黏度适中的浆料。最后，用工字制备器(规格为150 μm)将浆料刮涂在涂炭铝箔上，置于室温环境干燥后放入60 ℃真空干燥烘箱12 h后取出。用裁片机裁成圆形正极片(直径为2 cm)，用压片机在10 MPa条件下压3 min得到S/RC-CNTs复合正极材料，待用。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将研磨后的RC样品用导电胶粘于样品台上进行喷金处理后，在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下观察纤维表面形貌，测试电压为10 kV。

将少量RC样品分散于无水乙醇中制成均匀的分散液，滴至铜网使样品附着在铜网上，使用烘箱充分干燥后，在透射电子显微镜(TEM)下观察样品的结构，测试电压为100 kV。

1.4.2 表面元素含量测试

采用特征X射线能谱仪分析RC及S/RC的表面元素含量。

1.4.3 晶型结构表征

采用X射线衍射仪对RC及S/RC的晶型结构进行表征，衍射靶为 CuKα，测试电压为40 kV，电流为50 mA，扫描角度2θ范围为10°～80°。

1.4.4 硫含量测试

在氮气环境下采用热重测试仪测试S/RC复合材料中硫的含量，测试条件：以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃。

1.4.5 比表面积及孔结构测试

采用比表面积-孔径测试仪对样品的比表面积、孔径大小及分布进行测试。样品先在80 ℃条件下加热6 h，使其表面吸附的气体脱出，然后在低温下进行氮气吸脱附测试。

1.4.6 电阻率测试

使用电阻率测试仪在17 MPa的条件下测试样品的电阻率。重复测量5次后取平均值。

1.4.7 电化学性能测试

使用电化学工作站测试电池的交流阻抗，测试频率范围为0.01～100 kHz。

使用电化学工作站对电池进行循环伏安测试，具体测试条件：扫描电压范围为1.0～3.0 V，扫描速度为0.05 mV/s。

使用蓝电测试系统测试电池充电循环的稳定性。测试倍率分别为0.2C、0.5C、1C和2C，电压范围为1.5～3 V。

2 结果与讨论

2.1 兔毛形貌及表面元素分析

图2示出不同制备阶段的兔毛扫描电镜照片。未经预处理和炭化处理的兔毛中间存在明显空腔(见图2(a))，且纤维表面具有鳞片层。经预处理后，兔毛组分中的部分油脂和杂质会从纤维中分离出来，且纤维表面仍具有鳞片层(见图2(b))。当炭化温度为700、800 ℃时，兔毛基中空碳纤维的中空形貌保存得较为完整(见图2(c)和(d))；炭化温度为900 ℃时，部分碳纤维呈现碎片化(见图2(e))。这是由于炭化温度过高，纤维脆化导致中空结构被破坏。由图2(f)可以看出，硫和兔毛中空碳纤维经过高温处理形成的复合材料中，大部分单质硫成功地进入了兔毛基中空碳纤维的空腔。

图2 不同制备阶段的兔毛扫描电镜照片Fig.2 SEM images of rabbit hair at different stages of preparation. (a)Raw rabbit hair fiber;(b)Pre-oxidation rabbit hair;(c)RC-700;(d)RC-800;(e)RC-900;(f)S/RC-800

图3示出不同放大倍数的兔毛基中空碳纤维透射电镜照片。从图3(a)可以看出，纤维结构比较完整，且具有中空结构。从图3(b)可以看出，兔毛中空碳纤维的表面具有分布均匀的微孔结构。在采用热熔融法制备S/RC时，兔毛基中空碳纤维中的大孔和微孔可提供更多的储硫空间，在电池放电过程中，可吸附容纳多硫化物，从而很好地抑制多硫化物的溶解扩散。

图3 兔毛基中空碳纤维透射电镜照片Fig.3 TEM images of rabbit hollow hair based carbon fibers

表1示出RC-800和S/RC的表面元素含量。可知，兔毛纤维在经过800 ℃高温炭化后仍然含有氮、氧、磷、硫等杂原子，这些杂原子能够增强非极性碳骨架与极性多硫化物的亲和力，可有效抑制多硫化物的穿梭效应。但随着炭化温度升高，杂原子含量有所降低。另外，由于兔毛基中空碳纤维表面存在微孔，经过熏硫后有一部分硫单质进入表面微孔，所以S/RC表面硫元素含量明显增多。

表1 RC-800和S/RC表面元素含量Tab.1 Percentage of surface element content of RC-800 and S/RC %

2.2 结构参数及电导率分析

图4示出不同炭化温度的RC和S/RC复合材料的XRD图谱。3种兔毛基中空碳纤维(RC-700、RC-800和RC-900) 曲线中，在20°～30°处均可观察到一个较宽的特征衍射峰，归因于兔毛基中空碳纤维的无定形结构。碳基体载硫后，S/RC组分中出现了强而尖的特征峰，这与典型的斜方晶结构升华硫的XRD图谱相一致(S8, JCPDS#08-0247)[21]。这些结果表明，硫与兔毛基中空碳纤维结合良好，在S/RC微晶系中以晶体状态存在。

图4 不同炭化温度的RC和S/RC的X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of RC and S/RC at different carbonization temperatures

图5示出S/RC材料在氮气气氛下的热重曲线。可以看出，硫在150 ℃左右开始挥发，当温度达到200 ℃时，硫的挥发速率增大，超过360 ℃后曲线趋于平缓，硫组分完全挥发。计算可得S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900复合材料中硫的质量分数分别为75.02%、75.96%、75.56%。3种样品所得结果相近，挥发的硫均在75%左右，和理论值相等，证明热熔融法制备S/RC复合物是有效手段，在兔毛基中空碳纤维中掺入的硫均能够成功载至纤维基体且无明显损失。

图5 S/RC复合材料的热重曲线Fig.5 TG graphs of S/RC composites

图6示出RC-800和S/RC-800的低温氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)标准分类，RC-800的低温氮气吸附等温线型是I型和IV型等温线的组合(见图6(a))，这说明RC-800是一种综合了微、介、大孔的碳材料[22-23]。通过BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法计算得RC-800的比表面积为237.828 m2/g。当加入硫粉后，S/RC-800的比表面积降至41.267 m2/g，由此可见，熏硫过程中的单质硫成功地进入到兔毛基中空碳纤维的孔结构中。RC-800的孔径分布测试结果(见图6(b))表明，其介孔主要在3.0 nm左右，而大孔的孔径超过了55 nm。这可能是由于兔毛基中空碳纤维表面和中心的孔形状和大小不均匀造成的。在锂硫电池充放电过程中，小尺寸的孔结构和大孔容对抑制长链多硫化物的溶解有较强的作用，可有效减少穿梭效应发生，对体积膨胀也有较强的缓冲作用[24]。

图6 RC-800和S/RC-800氮气吸附-脱附等 温曲线及孔径分布图Fig.6 RC-800 and S/RC-800 adsorption-desorption isothermal curves (a) and pore diameter distribution (b)

不同炭化温度制备的中空碳纤维RC-700、RC-800和RC-900的电导率分别为65、1 210和3 950 S/m。可见，随着炭化温度的增加，兔毛基中空碳纤维的电导率越来越强。熏硫后S/RC-700、S/RC-800和S/RC-900的电导率分别为5、200和120 S/m。S/RC-900的电导率低于S/RC-800,是由于炭化温度为900 ℃时碳纤维的中空形貌被破坏、呈碎片化，导致硫不能很好地进入中空结构内而更多地附着在纤维表面，硫作为绝缘体导电性差，导致S/RC-900电导率降低。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 电池循环前阻抗及伏安循环法分析

S/RC-800和S/RC-CNTs正极所制备的锂硫电池放电前的电化学阻抗谱(EIS)如图7(a)所示。可以看出，交流阻抗曲线是由2部分组成，分别为高频区域的半圆弧和低频区域的斜直线。半圆弧对应于电池电极/电解质界面的电荷传递，斜直线对应于电池系统中锂离子扩散。对比S/RC-800和S/RC-CNTs-800正极材料的交流阻抗谱半径可知，CNTs可有效减小交流阻抗谱半径，这是因为CNTs的加入一方面会进一步提升正极材料的导电性，另一方面是为了增强碳纤维之间的导电网络联通，协同构建短程/长程电子/离子通道，减少Li+的传输长度，使其在电化学循环过程中运输更加便捷，从而减小正极材料电荷转移的阻抗[25]。对比S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900这3种电极所组装电池的交流阻抗谱图可知，交流阻抗曲线半圆弧的半径由大到小依次为S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-900、S/RC-CNTs-800。与此前测试的S/RC-700、S/RC-900、S/RC-800的电导率大小相对应，此外RC-800所具有的独特孔结构也能够通过提供足够的途径来加速表面电荷转移和锂离子在电极中的扩散[26]。

图7 正极材料的电化学阻抗图和循环伏安曲线Fig.7 Electrochemical impedance diagrams and cyclic voltammetry curves of anode materials.(a)Impedance diagrams of S/RC and S/RC-CNTs；(b)Cyclic voltammetric curves of S/RC-CNTs-800 composite cathode materials

图7(b)示出S/RC-CNTs-800复合正极材料在扫描速率为0.05 mV/s时的循环伏安曲线。可以明显看出，2个还原峰在大约2.31和2.05 V处出现，这是由于单质硫被还原成多硫化物，随后再被还原成Li2S2或者Li2S。一个氧化峰大约出现在2.38 V处，是由于Li2S2/Li2S被氧化成硫单质[27]。S/RC-CNTs-800电极的电压差值较小且平台长度较长，可见该电池极化现象不明显，单质硫和多硫化物之间氧化还原反应较充分，这些循环伏安曲线的各峰相互吻合良好，显示了S/RC-CNTs-800正极的高度可重复性和优越的电化学稳定性。

2.3.2 电化学稳定性能分析

为进一步证明兔毛基中空碳纤维作为锂硫电池正极材料的潜在优势，在1.7～3.0 V的电压、0.5C的倍率下对S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900电极的长期循环特性进行测试，结果如图8所示。可知，S/RC-CNTs-800复合材料的初始放电容量为899 mA·h/g，经300次循环后放电比容量保持在598 mA·h/g，容量保持率为66.52%，且库伦效率仍可达95.3%。经计算得S/RC-CNTs-800电极材料的载硫量为1.2 mg/cm2。S/RC-CNTs-900和S/RC-CNTs-700电极在0.5C时的初始放电容量(719.6和683.9 mA·h/g)与S/RC-CNTs-800相比要低得多。显然，在长期的循环测试中，S/RC-CNTs-800比其他样品具有更好的循环稳定性，这与兔毛基中空碳纤维特殊的物理结构和固有的N、O、P三掺杂的协同作用密切相关。结果表明，S/RC-CNTs-800复合材料具有良好的循环稳定性。

图8 S/RC-CNTs复合材料在0.5C时的循环性能Fig.8 Cycling performances of S/RC-CNTs composites at 0.5C

2.3.3 恒流充放电性能分析

S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正极材料在0.5C时的初始充放电曲线如图9所示。可以看出，3个正极均具有约2.30和2.05 V的典型放电平台和2.21～2.48 V的长充电平台，这与锂硫电池的固液固反应机制[28]是一致的。与S/RC-CNTs-700和S/RC-CNTs-900电极相比，S/RC-CNTs-800电极的最大放电比容量为899 mA·h/g，说明S/RC-CNTs-800电极对硫的利用最优，这与材料的微观结构密切相关。

图9 S/RC-CNTs的初始充放电曲线Fig.9 Curves of first discharge/charging platform for S/RC-CNTs

图10示出S/RC-CNTs-800正极在不同倍率(0.2C～2C)下的恒电流充放电曲线。在0.2C、0.5C、1C和2C时的放电比容量分别为821、685、586与495 mA·h/g。此外，即使在高电流密度的情况下，也可以清楚地观察到这些曲线中的典型充放电平台，这表明S/RC-CNTs-800正极具有较高的硫利用率和良好的稳定性。

图10 不同倍率下S/RC-CNTs-800的充放电曲线Fig.10 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different magnification

图11示出S/RC-CNTs-800电极材料在0.5C倍率下进行300次充放电循环时，第1、50、150和300次的充放电曲线。可以看出，该电极表现出典型的锂硫电池的充放电曲线，有2个放电平台以及1个充电平台，且充放电平台基本相同，放电平台在2.30和2.05 V左右，充电平台在2.41 V左右，与文献报道[21, 26]相一致。从图11可知，前150次循环平台长度差异比较大，在此之后能够保持比较稳定的放电平台长度。因此，由S/RC-800正极材料组装的电池主要在前150次循环产生容量衰减，整体表现出较好的循环稳定性及电化学稳定性。

图11 不同循环次数S/RC-CNTs-800的充放电曲线Fig.11 Curves of discharge/charging platform of S/RC-CNTs-800 at different number of cycles

为验证电池在不同倍率下的恢复性能，将S/RC-CNTs-700、S/RC-CNTs-800、S/RC-CNTs-900正极组装的电池在0.2C～2C倍率下进行测试，测得的倍率性能如图12所示。可以看出，由S/RC-CNTs-800和S/RC-CNTs-900正极所组装的电池均表现出较好的短循环倍率恢复性能。但是S/RC-CNTs-800与S/RC-CNTs-900相比具有较高的放电比容量，在倍率为1C和2C时，放电比容量分别为543.8 mA·h/g和505.4 mA·h/g。RC-800中的杂原子掺杂以及多级孔结构可有效地吸附多硫化物并且抑制多硫化物的穿梭效应，这样更加有利于提升锂硫电池的电化学性能。据文献报道：以山羊毛为前驱体制备的碳纤维所组装的锂硫电池在0.2C倍率下，循环300次后的放电比容量为489 mA·h/g[22]；以虾壳为前驱体制备的碳纤维所组装的锂硫电池在0.3C倍率下，循环100次后的放电比容量为450 mA·h/g[16]。由此可见，与其他蛋白生物质材料为前驱体制备的碳纤维相比，兔毛基中空碳纤维在较高倍率锂硫电池正极材料中具有潜在的应用前景。

图12 S/RC-CNTs-800的倍率性能Fig.12 Multiplier property of S/RC-CNTs-800

3 结 论

本文以低成本、天然丰富、易获取的兔毛为前驱体，提出了一种环保、低成本的锂硫电池用中空碳纤维的制备方法。

1) 兔毛经过低温预处理、高温炭化处理，成功地转化成了一种原位N、O、P三掺杂的中空碳纤维。当炭化温度为800 ℃时，所得兔毛基中空碳纤维拥有天然的中空结构，并具备丰富的表面微孔，可作为锂硫电池的优良储硫基质。兔毛基中空碳纤维由于其独特的物理结构和固有的N、O、P三掺杂的协同作用，可以为电子和离子提供丰富的快速运输途径，提高活性硫的利用，有效抑制长链多硫化物的穿梭行为。

2)载硫后于800 ℃炭化制备的硫/碳复合材料正极具有899 mA·h/g的高初始放电容量;在0.5C倍率时，经过300次循环后仍能保持598 mA·h/g的放电比容量。在1C和2C的高倍率条件下，该电池仍具有较高的放电比容量，分别为543.8和505.4 mA·h/g。