新型磷系阻燃剂的制备及其耐高温性能表征

贾明月

(天津市消防救援总队西青支队 天津300384)

按阻燃元素种类不同，通常将阻燃剂划分为卤系、有机磷系及无机磷系等。在使用过程中，通常分为有机类阻燃剂以及无机类阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷酸酯、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。此外，在使用过程中根据阻燃剂与被阻燃保护材料基体本体的关系，大致上分为添加型阻燃剂及反应型阻燃剂两种类型。通常情况下，添加型阻燃剂只是单纯地在阻燃材料制备的后期涂覆在材料基体的表面，属于物理阻燃的范畴；而反应型阻燃剂通常通过聚合反应在材料基体制备过程中加入材料之中，在制备过程中可以作为聚合物的制备单体从而使得材料基体自身的阻燃性能得到整体性提高，甚至在制备而成的材料基体接触到外部热源的过程中，能够赋予材料基体更强的阻燃性能[1]。

鉴于无卤、低烟、低毒、无环境污染、热稳定性好已经成为阻燃剂的当前发展方向，因此环保型无卤材料(halogen–free materials)日益受到重视。有机磷系阻燃剂四苯基(双酚 A)二磷酸酯(BDP)是一种高分子量的环保无卤齐聚磷酸酯，主要用于工程塑料的生产和制备，也广泛用于阻燃 PVC、纤维素树脂、合成橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚苄醚、聚酯纤维，并且也是润滑油的阻燃剂、增稠剂、极压耐磨剂。目前虽然可以禁止使用含卤素的阻燃剂来降低整体树脂卤素的含量，但在树脂的合成制备过程中还是含有不同程度的氯及溴成分，因此我们在制备过程中选择了相对较为环保的三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，再与白色片状双酚A 反应得到新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯(BDP)。制备而成的四苯基二磷酸酯(BDP)是一种新型无卤缩聚型磷酸酯类阻燃剂，能够有效提升材料基体自身的阻燃性能，当材料燃烧过程中，在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，有效切断燃烧过程中的热量传播，具有良好的阻燃效果。

1 新型磷系阻燃剂的制备

本文在实际制备过程中，为了防止产生大量的污染性较强的废料，首先在氮气保护三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，通过苯酚形成封端反应得到实验中间体，随后迅速加入质量分数为5%的白色片状双酚A，在80 ℃恒温状态下加热12 h 后制备而得成品(图1)。由于反应过程中苯酚质量分数过量会对合成反应起到相应的抑制作用，且其中残留的磷酰氯需要成品制备而成后增加提纯等后续处理步骤，在本文所涉及的实验中，我们通常设定1.2%作为苯酚的最佳添加质量分数，制备而成的阻燃剂属于低聚合度产品[2]。

2 新型磷系阻燃剂的结构与表征

2.1 新型磷系阻燃剂的红外光谱分析曲线

图2 显示的是利用三氯氧磷同苯酚反应制备而得的新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯(BDP)的红外光谱分析曲线。利用红外光谱仪对制备合成的新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯进行测试，在1 297.73 cm-1处出现了磷酰基(P＝O)基团振动吸收峰，在1 186.47 cm-1处出现了磷氧单键(P—O)基团振动吸收峰，两处吸收峰验证了磷酯基的存在，结合图3 所示新型磷系阻燃剂的XPS 分析曲线中明显出现的磷氧单键(P—O)基团，进一步证明了新型阻燃剂的制备成功。

图2 新型磷系阻燃剂的红外光谱分析曲线Fig.2 Infrared spectrum analysis curve of novel phosphorous flame retardant

图3 新型磷系阻燃剂的XPS分析曲线Fig.3 XPS analysis curve of novel phosphorous flame retardant

2.2 新型磷系阻燃剂的热重分析曲线

图4 显示的是利用三氯氧磷同苯酚反应制备而得的新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯(BDP)的热重分析图线。如图所示，经过两步法制备而成的磷系阻燃剂在400 ℃左右始终保持较为稳定的状态，随着体系中测试温度的逐渐升高，阻燃剂开始慢慢发生失重现象。本文中制备而成的新型磷系阻燃剂失重速率可以分为两个阶段：第一阶段发生在400～490 ℃区间范围内，用时约10 min，失重约为11.7%；第二阶段发生在490～530 ℃区间范围内，用时约8 min，失重约为67.4%。两个阶段累计失重约为79.1%，当体系中温度升高到600 ℃以后基本区域稳定。由此可见，本文中制备而成的新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯(BDP)具有良好的热稳定性，符合反应型阻燃剂的基本要求[3]。

图4 新型磷系阻燃剂的热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of novel phosphorous flame retardant

将经过两步法制备而成的磷系阻燃剂利用热重分析仪进行热稳定性测试，结果表明磷系阻燃剂在310 ℃以前非常稳定，符合材料加工温度方面的要求；将制备而成的磷系阻燃剂涂覆在待保护材料基体表面，改性处理后的材料在拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、熔流指数和密度等方面均达到或超过国外产品水平。本文中制备而成的磷系阻燃剂在高聚物中主要起到了抑制可燃气体和易燃物质的生成作用，与此同时生成能抑制燃烧的磷酸三苯酯；作为磷酸酯类阻燃剂，经过两步法制备而成的磷系阻燃剂在接触到外部热源时可以生成磷酸或聚磷酸，在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，能够有效切断热源的传播，起到良好的阻燃作用[4]。

本文中制备而成的磷系阻燃剂在接触到外部热源的过程中能够在被保护材料基体表面快速形成凝聚相，阻燃剂在燃烧温度下分解生成磷酸或多磷酸，再进一步形成高粘性、不挥发的熔融玻璃状物质，包覆在聚合物表面，及时隔绝材料基体表面接触的游离氧，切断辐射热源在材料基体表面的传导，从而起到良好的阻燃效果。此外，制备过程中加入的白色片状双酚A 随着外部热焰导致的材料基体表面温度不断升高，能够迅速在材料表面脱水碳化，短时间内即可形成抵御外部热源的炭化层，以固体形态使基质与热和氧有效隔绝，利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，达到阻燃保护的效果。本文中制备而成阻燃剂中所含有的聚偏磷酸具有极强的吸水性，一旦材料基体表面接触外部热源，短时间内即可有效形成一定厚度的炭化层。由于炭化层的存在，一方面可以隔离聚合物与外部氧气的接触，以减少可燃性挥发组分的释放，另一方面炭化层自身还具有良好的吸热作用，能够有效降低聚合物自身的氧化，在待保护材料基体表面形成一个有效的保护层；又由于聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，可以覆盖在聚合物表面形成一个保护层，起到凝聚相阻燃作用，磷系阻燃剂对于含氧高聚物(如环氧树脂、纤维等)阻燃效果更好。

3 结 论

为了有效增强材料基体表面的阻燃性能，最大限度减少材料在高温辐射作用下发生火灾的危险性，本文利用三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，再与白色片状双酚A 反应得到新型磷系阻燃剂四苯基二磷酸酯(BDP)，制备而成的阻燃剂能够在接触外部热源后在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层，最大限度地保护材料基体，有效减少火灾事故的发生。■