超级13Cr 不锈钢在苛刻环境中的腐蚀行为研究

赵国仙， 许欢敏

（西安石油大学 材料科学与工程学院， 西安710065）

0 前 言

目前在油套管所用材料中， 超级13Cr 不锈钢因具有良好的耐蚀性和较低的成本， 在油气田的开发过程中逐渐得到广泛应用[1-2]。 超级13Cr 不锈钢是近几年新开发的油套管材料， 与普通13Cr 钢相比， 超级13Cr 不锈钢主要是降低了C 含量， 添加了Mo、 Ni 等合金元素， 从而大大提高了材料的抗局部腐蚀性能[3-4]。 为了提高油气的采收率， 油田常用酸化压裂技术实现增产， 酸化是指用酸化液处理油气层， 以恢复或增加油气层的渗透率， 从而提高油气的采收率。 酸化液一般为土酸 （盐酸+氢氟酸+醋酸）溶液， 通常会与井下油管、 套管等直接接触，从而加快管材的腐蚀， 而且地层越深、 温度越高， 腐蚀程度就越严重。 超级13Cr 不锈钢耐土酸腐蚀性能差， 通过添加咪唑啉和曼尼希碱复配的酸化缓蚀剂较为有效地解决了超级13Cr 钢在酸化压裂增产改造阶段的腐蚀问题[5-7]。 然而， 在酸化作业过程中， 酸化液返排不够彻底， 有一部分酸残留在地层中， 随着生产过程中油气流被带出沉入井底， 井的末端含有大量残酸， 从而使井的下部pH 值降低， H+和Cl-浓度升高， 使油管腐蚀速率增加。 根据油田现场油管失效统计， 油管柱在投产后1 年以内， 失效井的共同特征都是经过了酸化压裂作业[8-9]。 对于超级13Cr 不锈钢在残酸工况的耐蚀性研究鲜有报道， 因此， 研究高温高压油气管材料在酸化液中的腐蚀迫在眉睫。 本试验通过失重法和电化学等手段， 研究超级13Cr 不锈钢在残酸工况中的腐蚀行为， 以期为超级13Cr 油气井管柱的寿命评估和防腐措施提供理论依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料选用某新型超级13Cr 油管， 钢级为110 ksi （758 MPa）， 其化学成分见表1。 试验介质为某油田现场收集的返排酸 （原始成分：盐酸+氢氟酸+醋酸）。

表1 试验用超级13Cr 油管化学成分 %

1.2 高温高压失重试验

失重腐蚀试样为50 mm×10 mm×3 mm 的挂片， 且为3 个平行试样， 试验前试样表面分别用320#、 600#、 800#、 1200#SiC 砂纸逐次进行打磨，保证表面粗糙度≤1.6 μm， 经去离子水冲洗、 丙酮除油及冷风干燥后测量尺寸并称重。 试验设备选用TFCZ3-20/200 型高温高压反应釜， 将试样相互绝缘安装在特制的试验架上， 放入反应釜内的腐蚀介质中。 通入高纯氮气2 h 除氧， 然后升压升温到设定要求。 试验结束后将试样放入清洗液清洗， 之后经去离子水冲洗、 酒精脱水、 冷风吹干后称重。 均匀腐蚀速率的计算公式为

式中： vcorr——均匀腐蚀速率， mm/a；

Δg——试样失重， g；

γ——材料密度， 13Cr 为7.7 g/cm3；

t——试验时间， d；

S——试样表面积， mm2。腐蚀失重试验条件见表2。

表2 腐蚀失重试验条件

1.3 电化学试验

电化学测试采用直径15 mm、 厚度3 mm 的圆片状试样， 工作面积为1.76 cm2， 用环氧树脂密封其非工作面。 电化学特性测试的介质同上，温度分别为30 ℃、 60 ℃、 90 ℃。 电化学测试的设备选用武汉科思特CS 电化学工作站， 采用标准三电极系统， 工作电极为新型超级13Cr 不锈钢， 辅助电极为大面积石墨惰性电极， 参比电极为饱和甘汞电极 （SCE）。 采用动电位扫描法对试验材料进行极化曲线测量， 极化曲线扫描范围相对自腐蚀电位为-500～+500 mV， 扫描速度为0.333 3 mV/s。 电化学阻抗 （EIS） 测试频率5 mHz～100 kHz， 测量信号幅值为10 mV正弦波， 待开路电位 （OCP） 稳定后， 开始阻抗及极化曲线测量。 运用CorShow 极化曲线分析软件对极化曲线进行拟合， 应用ZSimpWin3.60 阻抗分析软件完成阻抗图谱拟合。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀失重试验

超级13Cr 不锈钢在高温高压残酸环境中的均匀腐蚀速率计算结果见表3。 由表3 可以看出， 均匀腐蚀速率为0.118 4 mm/a， 根据NACE SP0775—2013 标准[10]对均匀腐蚀程度的规定， 可判断在苛刻残酸环境中， 超级13Cr 不锈钢的腐蚀评定为中度腐蚀。

表3 超级13Cr 不锈钢在残酸介质中均匀腐蚀结果

图1 为超级13Cr 不锈钢清洗后试样的表面微观腐蚀形貌 （10%HNO3溶液中， 温度为60 ℃，超声波清洗20 min）。 由图1 可以看出， 试样表面依稀有打磨痕迹存在， 但并未出现点蚀以及局部腐蚀， 以均匀腐蚀为主。 这主要是因为裸露金属和腐蚀膜存在很大的电位差[11-12]， 金属基体与膜部位形成微电池， 产生电化学腐蚀， 引发金属晶体局部溶解， 从而加剧腐蚀。 溶液中高浓度的氯离子及氢离子会使点蚀范围扩大， 加速钝化膜的破坏， 从而引发全面腐蚀。

图1 超级13Cr 不锈钢在残酸环境中腐蚀后的微观形貌

2.2 极化曲线和阻抗分析

图2 超级13Cr 不锈钢在残酸溶液中不同温度下的极化曲线

表4 不同环境下的极化曲线参数拟合结果

图2 为13Cr 超级不锈钢在某油田返排酸溶液中不同温度时的动电位极化曲线， 其拟合结果见表4。 由图2 可见， 整个电化学试验过程中，13Cr 超级不锈钢在残酸溶液中一直处于活化溶解状态， 没有出现活钝转变区。 同时， 从表4 可以看出， 13Cr 超级不锈钢在返排酸溶液中自腐蚀电位Ecorr随温度升高明显向下负移， Ecorr（30 ℃）＞Ecorr（60 ℃）＞Ecorr（90 ℃）， 说明其腐蚀驱动力在增大；自腐蚀电流密度Icorr在残酸溶液中随着温度的升高不断增大， Icorr（30 ℃）＜Icorr（60 ℃）＜Icorr（90 ℃）。 由Tafel 斜率分析可知， 阴极的塔菲尔斜率明显大于阳极， 说明腐蚀过程为阴极过程控制。 尽管温度的升高加速了13Cr 超级不锈钢的腐蚀速率， 但其极化曲线的形状基本相似， 表明不同温度下其腐蚀机理并没有发生变化[13-14]。

图3 是13Cr 超级不锈钢在不同温度残酸溶液中浸泡后的EIS 图。 由图3 可见， 13Cr 超级不锈钢在残酸溶液中阻抗图有相似的图谱特征， 都是在高频区只有一个容抗弧， 表明此电极过程为电荷传递控制， 只有一个时间常数， 对应的状态变量为电极电位E； 低频区的容抗弧为离子穿越钝化膜膜层对应的状态变量[15-16]。 容抗弧半径的大小反映了腐蚀过程中的电荷传递电阻， 半径越大说明电荷传递电阻越大， 基体的腐蚀倾向较小。 由图3 可见， 随着温度升高， 容抗弧半径减小的幅度很大， 表明13Cr 不锈钢在残酸溶液中的耐蚀性降低， 腐蚀程度显著增加。 对上述结果采用等效电路进行拟合（如图4 所示）， 其中RS为溶液电阻， Cdl表示双电层电容， Rt为电荷传递电阻， n 为弥散指数， 表示膜层电容Cdl偏离理想电容的程度， 通常为0.5～1（当n=1 时为理想电容）。

图3 超级13Cr 不锈钢在不同温度残酸环境中的EIS 图

图4 超级13Cr 不锈钢的阻抗等效电路图

采用Zsimpwin 阻抗软件进行数据处理， 结果见表5， 从表5 可以看出， RS值在整个过程中变化很小， 而且， 由于RS相对Rt很小， 因此Rt是判断腐蚀快慢的主要因素。 Rt越大， 腐蚀速率越小， 随着温度的升高， Rt反而减小， 因此，超级13Cr 不锈钢在残酸溶液中随温度的升高，腐蚀速率呈增大的趋势。 取ω→0 的实部减去ω→∞的实部计算出极化电阻Rp， 可见随温度升高极化电阻减小， 电化学腐蚀动力学阻滞性减弱， 其抗腐蚀性变弱， 这与动电位极化曲线得到的结论一致。

表5 EIS 数据拟合的电化学阻抗参数

3 结 论

（1） 超级13Cr 不锈钢在180 ℃、 总压10 MPa的残酸腐蚀环境中为中度腐蚀， 以均匀腐蚀为主。

（2） 在残酸腐蚀体系中， 超级13Cr 不锈钢的阳极曲线无钝化区， 腐蚀过程为阴极过程控制，随着温度的升高， 自腐蚀电位负移， 腐蚀驱动力增大。

（3） 在不同温度下， 超级13Cr 不锈钢的EIS 具有一个时间常数， 随着温度的升高， 电荷传递电阻减小， 极化电阻减小， 电化学腐蚀动力学阻滞性减弱。