季膦盐离子液体/表面活性剂/盐双水相的性质及萃取效果研究

王 佳，刘金彦，高 军，王 璐，王勇力

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

离子液体具有特殊的结构和性质［1-2］，广泛应用于化学［3］和生物［4］等领域，发展潜力极大，具有“绿色溶剂”的美称。 其中，结合了离子液体和表面活性剂结构特点的两亲型离子液体是一种新兴的、符合“绿色化学”理念的物质［5］。 两亲型离子液体具有广阔的应用前景，越来越受到学术界及产业界的重视［6］。

咪唑型离子液体形成的双水相体系已有较多的文献报道。 X.L.Wei 等［7］对十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmin］BF4）离子液体形成双水相体系进行了探究。 刘忠玲等［8］研究了咪唑离子液体与盐析剂形成双水相体系的特征及功能。 宋飞跃等［9］进一步完善了亲水类咪唑盐与磷酸钾形成双水相相关的内容。 但此类离子液体形成双水相体系所需时间较长， 且分离形成的双水相上下层均为透明液体，不易观察。 因此，本文采用季膦盐离子液体［P4444］FeCl4、［P44414］FeCl4与阴离子表面活性剂SDS、SDBS 结合形成聚集体， 加入柠檬酸钠静置形成双水相。 并且研究了其对4 种不同性质的染料的萃取性能。 此双水相体系综合了离子液体［10-11］和表面活性剂［12］的优点，具有分相快、不易乳化等特点。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

四丁基膦氯化铁盐（［P4444］FeCl4）、十四烷基三丁基膦氯化铁盐（［P44414］FeCl4）、柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS） 、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、二甲酚橙、甲基橙、亚甲基蓝、荧光素、NaCl、K2HPO4、KH2PO4、KOH、K3PO4、K2CO3，均为AR。

T-6 型紫外-可见分光光度计；ZataPALS Zata电位及纳米粒度分析仪。

1.2 实验方法

本实验需要配制［P4444］FeCl4（［P44414］FeCl4）/SDS（SDBS）/盐4 种双水相体系，实验步骤如下：

0.1 mol/L［P4444］FeCl4（［P44414］FeCl4）与0.1 mol/L SDS（SDBS）按照不同的比例放入具塞比色管中， 加入适量柠檬酸钠， 放入水浴锅中保持温度30 ℃，放置2 h 后，观察每个试管中的状态。 继续向每个试管中加入柠檬酸钠，重复上述步骤，直至双水相消失。记录双水相出现和消失时柠檬酸钠的量，并绘制相图。

以表面活性剂的摩尔分数为横坐标， 柠檬酸钠浓度为纵坐标绘制相图。 由于混合液加入柠檬酸钠后对混合液总体积影响很小， 所以离子液体与表面活性剂浓度的改变忽略不计。

式中：ρsalt为柠檬酸钠的质量浓度，g/L；msalt为柠檬酸钠的质量，g；Vt为离子液体与表面活性剂混合液总体积，L。

对于萃取实验，4 个双水相体系的各物质的体积或者浓度如表1 所示， 形成4 组双水相体系后进行萃取实验， 选取配制50 mmol/L 的荧光素、 甲基橙、二甲酚橙、亚甲基蓝溶液，将10 μL 染料水溶液用移液器分别移至双水相体系的具塞比色管内，将上下相溶液分离，取上相400 μL 用3 mL 蒸馏水稀释，用紫外-可见分光光度计检测双水相上相的吸光度。

表1 4 个双水相体系各物质用量Table 1 Dosage of each substance in the four aqueous two phase systems

将稀释后荧光素、甲基橙、二甲酚橙、亚甲基蓝的浓度与其对应的吸光度绘制标准曲线， 得到标准曲线见图1，标准方程分别为Y＝14.206X+0.038、Y=7.930X+0.117、Y＝54.377X+0.010、Y=52.012X+0.012。通过标准曲线对应求出萃取后染料在上相中的浓度以及运用式（2）计算染料在双水相体系中的萃取效率。

图1 4 种染料标准曲线Fig.1 Standard curve of four dyes

染料在双水相体系中的萃取效率E（%）［13］：

式中：Vt为双水相上相的体积，L；V为萃取时染料所加入的体积，L；c 为染料萃取前的浓度，mol/L；ct为萃取后染料在上相中的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 形成双水相体系的选择

对于离子液体形成双水相体系， 有文献报道根据温敏现象即可形成双水相， 本文所使用的两种季膦盐离子液体［P4444］FeCl4和［P44414］FeCl4配成0.1 mol/L 的溶液后， 温度由25 ℃升高到50 ℃偶尔会出现双水相，但是没有重现性。 同时考察了无机盐的影响，在其中加入常用的无机盐NaCl、K2HPO4、KH2PO4、KOH、K3PO4、K2CO3等，与离子液体混合均会出现沉淀。 基于此，根据滕弘霓等［14］的报道，正负离子表面活性剂SDS 与CTAB 混合可以形成双水相。 但是在带有正电荷的离子液体［P4444］FeCl4或［P44414］FeCl4中 加 入 阴 离 子 表 面 活 性 剂SDS 或SDBS，无论放置多长时间均不出现双水相，只有当有机盐柠檬酸钠加入体系中才会导致双水相的产 生。 因 此 本 文 研 究 离 子 液 体［P4444］FeCl4或［P44414］FeCl4/表 面 活 性 剂SDS 或SDBS/柠 檬 酸 钠体系形成双水相的性质以及对染料的萃取性能。

2.2 ［P4444］FeCl4/SDS、SDBS/柠檬酸钠形成双水相

图2a 为［P4444］FeCl4/SDS/盐体系的相图，可见双 水 相 出 现 的 区 域 为ρsalt：23.30 ～162.00 g/L；αSDS：0.48～0.60。 体系中随着SDS 与［P4444］FeCl4的体积比增大，双水相的上下相体积比逐渐增大，最后双水相消失，出现澄清透明的溶液。

［P4444］FeCl4与SDS 混合后，［P4444］FeCl4碳链短，而表面活性剂碳链长，所形成不对称结构可表现出很好的疏水性［15］，且两者疏水链长度不一，不会发生相互排斥的现象。由于两种物质所带电荷不同，头基之间发生静电吸引作用，［P4444］FeCl4和SDS形成一个新的聚集体， 类似一个大的亲水头基和一条长疏水链的聚集体结构［16］。 在聚集体中加入盐形成双水相体系主要是因为盐析效应， 两相溶液形成过程实质上是离子液体与表面活性剂形成的新聚集体和盐争夺水分子的过程，加入适量的柠檬酸钠盐，由于柠檬酸钠在水中的溶解度大于新聚集体， 迫使新聚集体从水中析出， 形成富含离子液体和表面活性剂的上相及富含盐类的下相， 从而形成双水相体系［17］。

图2b 为［P4444］FeCl4/SDBS/盐体系相图，双水相出现的区域为ρsalt：19.60～43.40 g/L；αSDBS：0.50～0.78。与SDS 相比，SDBS 连有一个疏水性的苯环，SDS/［P4444］FeCl4形成聚集体的稳定性较强， 表面活性剂结合 ［P4444］FeCl4离子液体后均形成不对称结构，由于不对称结构的影响远远大于苯环的影响，所以形成的双水相区域基本一致。 但SDBS 所带的苯环与［P4444］FeCl4只有4 个碳链长度的疏水链存在排斥效应， 破坏了与SDS 作用类似的疏水链结构，故离子液体与表面活性剂形成的新聚集体为一个大的亲水头基，和一长一短的疏水链结构。这种结果决定了两个体系之间形成双水相的差异。 即［P4444］FeCl4/SDBS/盐体系比［P4444］FeCl4/SDS/盐的双水相范围小，主要体现在SDBS 体系所需的柠檬酸钠少于SDS 体系。为了清楚研究双水相存在的状态， 将其进行粒度分析（见图3）。 如图3 所示（其中双水相体系中添加各物质的用量见表1），粒径分布图均呈现明显的单峰形态，接近于正态分布的形状，聚合物在配制浓度下，粒径所占的比例集中在100 nm 内，而且分布均匀，所得数据中［P4444］FeCl4/SDS/盐体系的粒径分布如图3a 所示，理想尺寸范围是60～80 nm，［P4444］FeCl4/SDBS/盐 体 系 的 粒 径 分 布 如 图3b 所示，理想尺寸范围是60～70 nm。对于下相，粒子的直径应为10 nm 以下，所以粒度测试仪无法检测。 双水相上相呈现淡黄色，与离子液体的颜色一致，而且表观黏度较大， 所以可以认为上相为富含表面活性剂和离子液体的溶液， 下相为盐析作用分相产生的柠檬酸钠溶液相。

图2 ［P4444］FeCl4/SDS/盐（a）和［P4444］FeCl4/SDBS/盐（b）体系相图Fig.2 Phase diagram of ［P4444］FeCl4/SDS/salt（a）and ［P4444］FeCl4/SDBS/salt（b）

2.3 ［P44414］FeCl4/SDS、SDBS/柠檬酸钠形成双水相

图4 为［P44414］FeCl4/SDS、SDBS/柠檬酸钠体系相图。 如图4a 所示，在［P44414］FeCl4/SDS/盐体系中，出现两个区域，基本以离子液体和表面活性剂比例 为1∶1 为分界线。 ρsalt：52.11～192.86 g/L，αSDS：0.30～0.45。 另一个区域ρsalt：51.28～201.83 g/L，αSDS：0.52～0.70。

此体系出现的双水相区域与SDS/CTAB/盐体系类似，［P44414］FeCl4具有14 个碳链，结构与CTAB类似。离子液体的疏水链长为14，SDS 的为12，两者链长近似，相互排斥，且两者的头基又会发生静电吸引作用， 形成类似一个大的亲水头基和两个长度类似的疏水链的聚集体， 此时， 形成双水相的区域与［P4444］FeCl4/SDS/盐明显不同。 即与文献［14］报道的一样，分为两个区域，见图4，左边为［P4444］FeCl4过量时的阳离子区域， 右边为阴离子表面活性剂SDS 或SDBS 过量时的阴离子区域。 当离子液体与表面活性剂的物质的量比接近1∶1 时，双水相消失，溶液仍然澄清透明。

如图4b 所示，［P44414］FeCl4/SDBS/盐双水相体系的相图， 一个区域为ρsalt：21.30～178.70 g/L，αSDBS：0.40～0.48。 另一个区域ρsalt：22.90～172.70 g/L，αSDBS：0.56～0.70。 虽然也形成两个双水相区域，但是此体系的双水相区域明显地比 ［P44414］FeCl4/SDS/盐体系区域小，与上述［P4444］FeCl4/SDBS/盐体系类似，需要加入柠檬酸钠的量比较少。

图4 ［P44414］FeCl4/SDS/盐（a）和［P44414］FeCl4/SDBS/盐（b）体系相图Fig.4 Phase diagram of ［P44414］FeCl4/SDS/salt（a）and ［P44414］FeCl4/SDBS/salt（b）

2.4 双水相萃取染料

与传统表面活性剂双水相体系类似， 离子液体与表面活性剂形成的双水相体系也对染料有很好的萃取作用， 以不同性质的染料为例来说明双水相的萃取原理，所用染料分别为油溶性的荧光素、水溶性解离带负电的甲基橙和二甲酚橙、以及水溶性解离带正电的亚甲基蓝。萃取过程如实验部分所述，采用式（2）计算出的萃取效率如表2 所示，表2 中各个萃取体系配制物质用量见表1。 图5 为［P4444］FeCl4/SDS/盐体系的双水相萃取染料照片，a 为不加染料的双水相体系，b、c、d、e 分别为双水相对荧光素、甲基橙、二甲基酚橙和亚甲基蓝的萃取照片。由图5 可见，无论带何种电荷的水溶性染料，双水相体系均会对其产生良好的萃取效果。 但是如图5b 所示，由于荧光素本身颜色较浅， 接近于不加染料的双水相图5a，但从表2 计算结果可分析出，双水相对荧光素有一定的萃取作用， 但这种作用明显低于在水溶性染料中的萃取效果。

以水为溶剂的双水相， 水分子占据了两相的绝大部分，根据相似相溶原理，双水相对水溶性染料具有良好萃取效果， 经过分析上相主要为离子液体和表面活性剂，两者所带电荷不同，虽然能够形成新的聚集体， 但在上相溶液中都会有带正电的离子液体或者带负电的表面活性剂分子存在， 故它们对带异种电荷的染料仍然具有吸引作用。 尽管离子液体和表面活性剂都带有疏水基团， 但二者对疏水性染料荧光素的萃取效果均不佳， 说明双水相的萃取以水相为主。

图5 在［P4444］FeCl4/SDS/盐体系中双水相萃取染料照片Fig.5 Partitioning behavior for dyes of ATPS in［P4444］FeCl4/SDS/salt system

表2 双水相对不同性质染料的萃取性能Table 2 Extraction of different dyes by aqueous two phase systems

3 结论

带正电荷的离子液体、 阴离子表面活性剂及盐形成了双水相体系， 比较不同阴离子表面活性剂结构的影响，发现［P4444］FeCl4/SDS/盐和［P4444］FeCl4/SDBS/盐形成双水相的区域基本相同， 相图区域前者略大于后者。 分析不同离子液体疏水链长度 的 影 响，发 现［P44414］FeCl4/SDS/盐 和［P44414］FeCl4/SDBS/盐能够形成两个双水相区域， 与不同阴离子表面活性剂所形成的趋势一致， 相图区域同样为前者大于后者。 4 个双水相体系均对水溶性染料有优良的萃取效果，效率达到80%以上；对油溶性染料萃取效果不佳。