改性球形活性炭对氨气吸附性能的研究

金青青，梁晓怿，张佳楠，周晓龙

（华东理工大学化工学院，上海200237）

氨气（NH3）是一种有毒的碱性气体，对人类健康和环境均造成严重危害［1］。 NH3通常是从农业、化肥、食品饮料和橡胶工业中排放的，其对人体与环境的毒性作用与其高水溶性有关［2］。 NH3不仅可以形成盐类颗粒物引起空气污染， 而且氧化后生成一氧化氮，产生光化学烟雾，对环境造成进一步影响。 因此探究有效脱除NH3的方法是当今亟需解决的问题。

目前用于NH3的吸附材料主要有沸石分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝、金属有机框架材料等。活性炭具有很高的比表面积和丰富的孔结构， 是一种良好且高效的吸附剂，但未改性的活性炭在脱氨中的应用受到限制。 NH3是一种直径约为0.3 nm 的小分子，在室温条件下，其只能通过吸附作用被与其直径相似的孔隙捕获，大多数活性炭的平均孔径为1～2 nm，吸附时活性炭表面只被利用了很小一部分，导致其对NH3只存在很弱的吸附作用，吸附能力较差［2］。 因此需要对活性炭进行改性处理，提高其对NH3的吸附能力。 国内外对探究改性活性炭脱除NH3的方法做了很多研究。

改性方法主要包括活性炭的表面改性［3-11］，即对活性炭进行表面酸碱处理或氧化处理， 研究其表面结构的变化及对NH3吸附性能的影响。 或者以金属氧化物［12-13］、金属氯化物［2，13-14］为浸渍剂对活性炭进行改性。球形活性炭强度高，具有很高的比表面积及发达的孔隙结构， 且具有在实际应用中易于装填等优点。本研究选择沥青基球形活性炭为载体，对活性炭进行金属盐溶液浸渍改性， 用固定床吸附装置评价浸渍前后样品对NH3的吸附能力。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

球 形 活 性 炭，实 验 室 自 制；NH3（99.99%）、N2（99.99%）；六水合氯化钴、二水合氯化铜、氯化镍、无水硫酸铜、硝酸铜，均为分析纯。

空 气 压 缩 机（QWWJ-2000）；NH3转 子 流 量 计（FL-3006）；空气转子流量计（KZ-7002-05A）；恒温振荡水浴摇床（SPH-110X12）。

1.2 吸附剂的制备

以球形活性炭为载体，将活性炭置于120 ℃烘箱干燥至恒重，称取25 g 干燥后的活性炭放入100 mL锥形瓶中，配制一系列不同浓度的浸渍剂，采用等体积浸渍法将不同浓度的浸渍剂溶液分别加入活性炭中，放入水浴摇床，于25 ℃震荡浸渍48 h。抽滤浸渍后的样品，于120 ℃烘箱中干燥至恒重，得到活性炭吸附剂。

未浸渍的样品称为基炭，浸渍后的样品称为a%X， 其中a 表示浸渍剂质量与浸渍的活性炭质量之比（含结晶水的浸渍剂的质量均已换算成对应无水浸渍剂的质量），即浸渍比，X 表示浸渍剂；吸附NH3后的活性炭样品用E-a%X 表示。 如10%CoCl2表示浸渍10%CoCl2溶液的球形活性炭，E-10%CoCl2表示吸附NH3后的失活球形活性炭。

1.3 吸附实验流程

图1 为NH3吸附实验流程图。

图1 NH3 吸附实验流程图Fig.1 Flow diagram of NH3 adsorption experiment

压缩空气经装有活性炭、棉花的气体过滤装置，分成两路：一路加湿，一路为干空气。 通过调节阀门7 的开度， 调节两股空气的流量从而使混合后的湿度达到实验要求。 压缩钢瓶里的高纯NH3经防腐蚀流量计与调节好湿度的空气在混合器中混合， 进入装有吸附剂的玻璃吸附柱。 吸附柱下端出口依次串联指示剂瓶（20 mL 水加2～3 滴1%的酚酞指示剂）、吸收剂瓶（100 mL 0.1 mol/L HCl 溶液，定期更换）。每次实验结束，关闭NH3钢瓶阀门，用N2吹扫整个管路，避免管路中残余的NH3泄露。

2 表征与测试

2.1 结构表征

采用Nova Nano SEM 450 扫描电子显微镜（SEM）观察材料的外貌形态；使用JEM-2100 透射电子显微镜（TEM）观察材料的颗粒大小、分散度；采用18 KW/D/max2550VB/PC 型X 射线衍射仪（XRD）对材料进行物相表征； 利用NOVA-2000 全自动物理化学吸附仪对材料孔径分布进行表征分析， 样品先在120 ℃、真空条件下脱气12 h，然后在-196 ℃进行N2吸脱附实验；采用Chem-BET Pulsar-1 全自动程序升温化学吸附仪对失活样品进行程序升温脱附研究，取0.1 g 样品，以10 ℃/min 的速率升至600 ℃进行TPD 测试，得到NH3的出口浓度信号。

2.2 NH3 吸附性能测试

2.2.1 实验条件

空气流量：1.5 L/min；NH3流量：4.5 mL/min；实验温度：20 ℃±3 ℃；空气湿度：50%±3%；玻璃吸附柱中的装炭量：19 mL。

2.2.2 实验步骤

制备好的吸附剂少量分批装入吸附柱， 并振动均匀。 打开空气阀门，调整实验所需湿度。 打开NH3阀门，此时刻记为t1，调节好空气与NH3流量，进行NH3吸附性能的测试， 酚酞指示剂由无色变为浅粉色视为吸附柱被穿透，即为实验终点，记录此时刻为t2，t2-t1为吸附剂对NH3的防护时间， 进而计算NH3吸附量。 样品对NH3的吸附量单位为：mg/mL，即每毫升炭吸附的NH3质量。

3 结果与讨论

3.1 浸渍剂种类的影响

为考察不同浸渍剂的NH3吸附性能，分别选取浸渍比为10%、30%的CuSO4、Cu（NO3）2、CuCl2、NiCl2、CoCl2溶液进行比较，在浸渍温度为25 ℃、浸渍时间为48 h 条件下进行改性，其对NH3吸附量如图2 所示。从图2 可以看出，负载不同金属盐溶液的改性活性炭脱除NH3的效果有一定差别。 浸渍比为10%、30%时，CuSO4、Cu（NO3）2、CuCl2、NiCl2、CoCl2改性活性炭的NH3吸附量分别为7.67，19.54；5.48，14.79；10.23，30.5；12.05，33.23；12.6，35.24 mg/mL。 相同浸渍比条件下，3 种铜盐溶液中，CuCl2对NH3的脱除效果最好且3 种氯盐溶液对NH3的吸附效果明显优于CuSO4、Cu（NO3）2。可能是由于CuCl2在水中的溶解度最高， 浸渍过程中，CuCl2颗粒在活性炭内表面的分散度也更高，因此其对NH3吸附效果也最好。

图2 浸渍比为10%、30%的不同浸渍剂改性活性炭样品对NH3 的吸附量Fig.2 NH3 adsorption capacity of samples modified by different impregnant of 10%and 30%

两种浸渍比条件下，3 种氯盐溶液对氨的吸附量差别不大但明显优于CuSO4和Cu（NO3）2。 等体积浸渍过程中，氯盐溶液具有较高的溶解度，一定体积水溶液中能溶解更多的浸渍剂，对于溶解度较小的CuSO4来说，实验中最多只能做到30%的浸渍比。

为 进 一 步 比 较CuCl2、NiCl2、CoCl2对NH3的 吸附效果，又对比了浸渍比为40%时的结果（见图3）。从图3 看出， 浸渍比为40%时，CoCl2浸渍的样品吸氨效果仍优于CuCl2和NiCl2。推测原因是CoCl2在活性炭内表面能更好地分散， 与CuCl2、NiCl2相比有更高的利用率，同时这可能也与CoCl2和NH3的反应机理相关。 在所有浸渍剂中，CoCl2浸渍改性活性炭脱除NH3效果最好，因此选择CoCl2溶液为浸渍剂。

图3 浸渍比为40%的CuCl2、NiCl2、CoCl2浸渍炭对NH3 的吸附量Fig.3 NH3 adsorption capacity of samples impregnated with 40%CuCl2，NiCl2 and CoCl2

3.2 浸渍比的影响

为考察不同浸渍比的影响，分别选取浸渍比为0%（基炭）、10%、20%、30%、40%、50%、60%的CoCl2溶液，在浸渍温度为25 ℃、浸渍时间为48 h 条件下对活性炭进行浸渍改性，其脱除NH3的吸附量见图4。 由图4 可知，基炭对NH3的吸附能力很差，吸附量为1.46 mg/mL。 浸渍了CoCl2的样品对NH3的吸附量明显增高，当浸渍比从0% 增加至50%时，防护时间由8 min 增至296 min，吸附量由1.46 mg/mL增至最大54.05 mg/mL，与基炭相比提高了约37 倍。由此可见CoCl2的加入对NH3吸附有决定性的影响， 加入CoCl2能显著提高活性炭对NH3的脱除效果。

图4 不同浸渍比CoCl2 改性活性炭对NH3 的吸附量Fig.4 NH3 adsorption capacity of samples impregnated with different ratio of CoCl2

而当浸渍比继续增加至60%时，样品对NH3的吸附量反而降低，推测是因为浸渍剂含量太高，浸渍过程中在活性炭内部表面分布不均匀、有重叠、分散度变差， 造成实际吸附时CoCl2与NH3接触面积变小、吸附位点减少，CoCl2的实际利用率随之降低。当活性炭中可与NH3发生反应的CoCl2耗尽后， 吸附剂床层即被穿透，酚酞指示剂随之变色。

3.3 改性球形活性炭的性能表征分析

3.3.1 SEM、TEM、XRD 分析

基炭的SEM 图如图5 所示。 基炭表面光滑，直径约为0.7 mm，内部分布着均匀的孔隙结构。

图6a、b 分别为基炭与50%CoCl2的活性炭样品的TEM 图。 50%CoCl2活性炭与基炭的TEM 图相比并无明显差异，看不到CoCl2颗粒。

基炭及浸渍炭的XRD 谱图见图7。 所有曲线形状大致相似，在2θ 为23°和43°附近出现2 个宽峰，分别对应着炭材料的（002）和（100）特征衍射峰。 随着CoCl2浸渍量的不断增加，样品中活性炭的晶型结构可能被部分破坏，其无定型程度不断增加，XRD 中炭信号逐渐变弱，两处宽峰的强度也随之逐渐变弱。

“单层分散理论”［15-16］指出，许多氧化物和盐类可在载体表面自发形成单层或亚单层（未敷满的单层）分散，在XRD 谱图中不会出现金属盐的晶相峰。浸渍炭的XRD 谱图中除了上述两个特征峰外，没有出现明显的CoCl2的特征峰，这种现象符合“单层分散理论”。本研究所用球形活性炭具有很高的比表面积（见表1，基炭比表面积约为1 600 m2/g），其单层负载容量很大［16］，活性组分CoCl2是重金属元素化合物，虽然其在载体中含量很高，但其在活性炭表面仍然以单层分散形式存在，因此在XRD 谱图中没有出现CoCl2的晶相峰，这与上文TEM 结果一致。

3.3.2 孔结构分析

对不同CoCl2浸渍比吸附NH3前后的样品进行低温N2吸脱附实验，测定其比表面积和孔容，结果见表1。 样品的比表面积通过BET 法求得，孔容和孔径分布采用密度函数理论（DFT 模型）计算求得。

图5 基炭的SEM 图Fig.5 SEM images of the unimpregnated carbons

图6 基炭（a）及50%CoCl2 样品（b）的TEM 图Fig.6 TEM images of the unmodified carbon（a）and carbon impregnated with 50%CoCl2（b）

图7 基炭及浸渍炭的XRD 图Fig.7 XRD patterns of unmodified carbon and impregnated carbons

表1 基炭及浸渍炭样品吸附NH3 前后孔结构数据Table 1 Pore structure of unmodified and impregnated samples before and after adsorption of NH3

基炭吸附NH3前后比表面积和微孔孔容变化均不大， 表明基炭对NH3的吸附作用很差。 50%CoCl2的样品吸附前后比表面积分别为851.91、447.08 m2/g，降低了47.52%，微孔孔容降低了7.51%。E-60%CoCl2比表面积大于E-50%CoCl2，这是由于60%CoCl2对NH3吸附效果很差， 其吸附前后比表面积的变化小于50%CoCl2。 40%CoCl2吸附NH3前后微孔孔容的变化相比50%CoCl2更大，可能是在实际反应过程中，40% CoCl2吸附NH3的生成物更多地积聚在微孔里，而50%CoCl2吸附NH3生成物有部分沉积在中孔里，导致其微孔孔容下降不明显。

与基炭相比， 随浸渍比的增加， 样品的比表面积、总孔容及微孔孔容均逐渐降低，这是因为CoCl2进入了微孔并占用了一部分的孔道结构。 与吸附前的样品相比，吸附后的样品比表面积、总孔容及微孔孔容也呈现出明显的降低。 推测是因为NH3与CoCl2反应生成的产物沉积在活性炭内部，使得总孔容、微孔孔容均呈现明显的降低趋势。

图8 为基炭与浸渍炭的总累积孔容分布图，可以看出随CoCl2浸渍比的不断增加，微孔孔容（＜2 nm）明显降低，说明在浸渍过程中CoCl2进入到微孔中，使得微孔孔容逐渐变小。 同时，中孔孔容（2～35 nm）也在减小，说明有部分浸渍剂也进入中孔中。这是因为随着浸渍比的增大，微孔被填充的越来越多，导致一些浸渍剂偏向于浸入孔容相对较大的中孔， 使得中孔孔容也逐渐降低。

图8 基炭及浸渍炭的总累积孔容分布图Fig.8 Total cumulative pore volume distribution of unmodified carbon and impregnated carbons

为进一步比较浸渍及吸附对样品孔容的影响，又单独对比了基炭和50%CoCl2浸渍炭吸附NH3前后总累积孔容分布，如图9 所示。 基炭吸附NH3前后微孔孔容几乎没有变化， 中孔孔容存在少量的降低， 说明NH3分子只凭借简单的物理吸附存在于基炭的中孔里。 但由于基炭对NH3的吸附能力很弱，防护时间很短， 只导致了中孔孔容的略微下降。 而50%CoCl2浸渍炭吸附后的样品与吸附前的样品相比微孔孔容下降十分明显，中孔孔容变化不大，这是由于浸渍剂主要进入活性炭的微孔，与NH3吸附后生成的产物也沉积在微孔中， 导致吸附后的样品微孔孔容存在进一步明显降低。

图9 基炭及50%CoCl2 浸渍炭吸附NH3前后样品的总累积孔容分布图Fig.9 Total cumulative pore volume distribution of unmodified carbon and 50%CoCl2 impregnated carbon before and after NH3 adsorption

3.3.3 CoCl2 利用率及吸附机理分析

为进一步探究CoCl2吸附NH3过程中的实际利用率， 图10 给出了活性炭吸附的NH3与浸渍加入的CoCl2的物质的量比［n（NH3）/n（CoCl2）］的数据。 为验证低浸渍比对浸渍剂利用率的影响， 也给出了浸渍比为4%的相应数据。 等体积浸渍法使用的溶液总是略微过量的，因此实际CoCl2的浸渍量通过样品堆密度校核得到，从而计算实际浸渍的CoCl2的物质的量。

图10 浸渍炭n（NH3）/n（CoCl2）数据Fig.10 n（NH3）/n（CoCl2）data of impregnated samples

图11 50%CoCl2 浸渍炭吸附NH3 后样品过滤结晶后得到的产物Fig.11 Product filtered and crystallized by the exhausted 50%CoCl2 impregnated carbon

在浸渍比很低，为4%、10%时，n（NH3）/n（CoCl2）约为3 左右，随着浸渍比增加，该数值不断降低，直至浸渍比为60%时该数值下降到1.91。 这一结果表明CoCl2的利用率随着浸渍比增加是不断减小的。

对吸附后产物的物化性质进行分析及利用NH3-TPD 结果来说明CoCl2吸附NH3的机理。 CoCl2与NH3的 配 合 物 有3 种［17］：三 氯 化 六 氨 合 钴［Co（NH3）6］Cl3，橙 黄 色 晶 体；二 氯 化 氯 五 氨 合 钴［Co（NH3）5Cl］Cl2，紫红色晶体；三氯化五氨一水合钴［Co（NH3）5H2O］Cl3，砖红色晶体。 ［Co（NH3）6］Cl3中的NH3与中心原子Co 的配位非常紧密，NH3不会在酸溶液中发生解离和质子化，使得［Co（NH3）6］Cl3可以从浓盐酸溶液中重结晶析出［17］。

根据这一性质， 将E-50%CoCl2样品加入一定量的水溶液中，静置、过滤后，得到橙黄色的溶液。再向溶液中加入浓盐酸溶液，冰水浴后有晶体析出，抽滤干燥后得到了淡黄色晶体，如图11 所示。 且对不同CoCl2浸渍比浸渍炭吸附后的样品进行同样处理，也得到了相同的结果。因此从吸附后样品结晶的颜色推测NH3与CoCl2反应生成［Co（NH3）6］Cl3。

3.3.4 NH3-TPD 分析

图12 为不同CoCl2浸渍比样品吸附NH3后的NH3-TPD 曲线。 所有曲线均有一个明显的特征峰，位于100～300 ℃，这表明NH3与CoCl2生成的产物会在高温条件下脱附释放出NH3。不难发现，随浸渍比增加，峰面积明显增大，表明对NH3的吸附量增加。 NH3与CoCl2的相互作用是弱吸附作用，生成的络合物［Co（NH3）6］Cl3在较低温度（约60～80 ℃）就会解离并逐渐释放出NH3，150～170 ℃达到高峰，直至300 ℃左右，不再有NH3析出。

图12 浸渍炭吸附NH3 后样品的NH3-TPD 图Fig.12 NH3-TPD profiles of impregnated carbons after NH3 adsorption

4 结论

1）不同金属盐溶液浸渍改性的球形活性炭对NH3的吸附效果有较大差别， 且负载同种金属不同盐溶液的活性炭吸附NH3的性能也有很大不同。 本实验选用的金属盐浸渍剂中，CoCl2浸渍改性球形活性炭脱除NH3的效果最好。 2）浸渍CoCl2对脱氨效果有很大改善，但NH3吸附量并非随浸渍比的增大而单调增加， 浸渍剂的实际利用率会随着浸渍比的增加而逐渐降低。 浸渍比增加至60%时，吸附量反而下降，最佳浸渍比为50%。 此种条件下，改性活性炭对NH3的防护时间达到296 min，穿透吸附容量达到54.05 mg/mL，是基炭的37 倍。 3）浸渍后及吸附后的样品比表面积、总孔容、微孔孔容均呈现明显的降低，且通过对吸附NH3后的失活样品进行分析表征，推测CoCl2与NH3反应生成了络合物［Co（NH3）6］Cl3。