镍、碳共掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究

张 兰，谭皓蕾，马会中，罗翱翔，王记平

（郑州大学力学与安全工程学院，河南郑州450000）

半导体TiO2在工业生产及生活中具有重要的应用价值，可以用于气体传感器、太阳能光能转换电池、 光催化降解难以分解的有机污染物治理污水等领域［1-3］，使其获得了广泛的关注。 虽然纳米TiO2被认为是一种最具有潜力的治理环境污染的新材料，但由于TiO2的禁带宽度较宽（3.2 eV），导致它无法吸收可见光的能量， 只能利用太阳光谱中波长小于387 nm 的紫外光部分，而无法有效吸收利用其他波段的光波进行光催化反应来降解污水气体中有机污染物［4-5］，从而大大降低了TiO2光催化材料的光催化能力。 因此，通过改变纳米TiO2的禁带宽度来提高其光催化活性，已经成为学者们的研究焦点。

使用表面修饰技术引入杂质离子掺入到TiO2的晶格中已经被研究者们证明是一种行之有效的方法，尤其是将过渡金属离子如Cu、Ni、Co、Cr 等离子掺入纳米TiO2中［6-10］，使其进入TiO2晶格形成间隙掺杂或替代掺杂，能够将吸收光谱波长从紫外线区域拓展到可见光区域，这是通过引入额外的能级到TiO2能带结构中的方法改变TiO2的禁带宽度，扩宽TiO2的光响应范围。目前，将单一的离子引入已经被证明是一种非常有效的将TiO2的吸收带扩展到可见光区域的方法［11］。P.Romero-Gomez 等［12］研究了通过离子束诱导CVD 制得的过渡金属离子Cr 掺杂的纳米TiO2材料的光催化性能， 发现Cr 掺入TiO2中引起了一个良好的转变，薄膜的吸收极限扩展到了可见光区域。 然而，研究发现仅仅通过掺杂单一的粒子对二氧化钛薄膜材料在可见光下光催化性能的改善是非常有限的，尤其是过量掺杂金属阳离子进入TiO2，因其可形成新的电子空穴复合中心，反而会降低它的光催化性能。 因此，研究多组分元素共掺杂，例如金属与非金属共掺杂［13］，分析共掺杂对TiO2性能改善的协同效应，以进一步提高纳米TiO2光催化效率和可见光利用率逐渐成为人们研究的重点［14］。 廖 添 等［15］研 究 了 金 属 粒 子Fe、Cr 共 掺 杂 的TiO2纳米球增强TiO2光催化制备氢气的性能，结果表明溶胶凝胶法制备的8%Fe-4%Cr-TiO2薄膜具有好的光催化制氢气性能与良好的重复利用性能。 马文睿［16］利用激光脉冲技术制备了金属Cr 与非金属N 共掺杂的锐钛矿相TiO2单晶薄膜，通过计算得出制备的金属、非金属共掺杂TiO2禁带宽度为2.18 eV，相比未掺杂的纯二氧化钛薄膜的禁带宽度减小了约1 eV，表明在金属Cr、非金属N 共掺杂的相互作用下能够有效提升薄膜的光催化性能。 为了提升TiO2薄膜的光催化性能，本文采用磁控溅射方法制备了C 非金属掺杂、Ni 金属掺杂及Ni、C 共掺杂的纳米TiO2薄膜， 以单位时间内受到紫外光照射下薄膜降解罗丹明B 溶液的褪色能力来评价其光催化反应活性，分析研究了金属Ni、非金属元素C 共掺杂对二氧化钛薄膜光催化性能的影响。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

材料：TiO2靶材、石墨靶材、Ni 靶材，纯度均为99.99%；无水乙醇、罗丹明B、去离子水、氩气、氮气等。

仪器：单室磁控溅射仪（JGP-450）；光催化反应仪（BL-GHX-V，汞灯波长为365 nm，功率为300 W）；箱式电阻炉（SX5-12，功率为5 kW，电压为220 V）；紫 外 可 见 分 光 光 度 计（UV-3150）； 电 子 天 平（FA1104B， 量程为0～110 g）；X 射线衍射分析仪［Empyrean，2θ=20～80°，扫描速度为0.062 5 （°）/s］；聚焦离子束扫描电镜［Zeiss/Auriga-Bu，加速电压（EHT）=5.00 kV］。

1.2 光催化剂的制备

使用超声波清洗设备， 将表面无明显划痕的载玻片（玻璃）基底分别在去离子水、无水乙醇中超声震荡6 min，清洗表面污染物，待其干燥后，固定在样品台上，并放置于真空室内。 设置TiO2靶材的直流溅射功率为100 W，Ni 靶材直流溅射功率为30 W，C 靶材采用射频电源磁控溅射， 设置射频溅射功率为100 W， 保持真空室内的真空度在6.6×10-4Pa 以下，溅射时间设置为2 h，实验完成后取出。将试样置于马弗炉中，以4 ℃/min 升温速度缓慢升温至500 ℃，然后恒温保持2 h，再关闭马弗炉电源，使其随炉冷却至室温后进行退火处理。 制得的试样分别表示为30 WNi-TiO2，30 WNi-100 WC-TiO2和100 WCTiO2。 采用同样的工艺制备纯TiO2薄膜作为参照。

1.3 薄膜的光吸收能力测试

将薄膜放置在紫外可见分光光度计的薄膜样品架上，首先利用两片空白载玻片以确定基线，然后去掉其中一片载玻片，将待测薄膜样品放入，扫描范围为300～700 nm，得出薄膜的紫外可见吸收光谱。

1.4 光催化活性的测试

配制质量浓度为2 mg/L 的罗丹明B 溶液，并将其平均分装在5 只相同的试管中， 每只试管内的溶液体积为25 mL，其中一个试管作为空白对照。 分别将4 种镀有TiO2薄膜的载玻片加工成3 mm×2 mm的试样，并放置在罗丹明B 溶液中。 首先在未开启汞灯的情况下，先使用磁力转子搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡，再使用紫外可见分光光度计测量罗丹明B 溶液在554 nm 处的吸光度大小， 对照罗丹明B 溶液标准曲线得到溶液浓度，记为ρ0；打开光催化反应仪中300 W 汞灯（波长为365 nm）模拟紫外线进行照射1 h， 每隔15 min 取反应后罗丹明B溶液置于比色皿中， 用紫外可见分光光度计测量罗丹明B 溶液在最大吸收波长554 nm 处的最大吸光度，对应时刻罗丹明B 溶液浓度记为ρ。

2 结果讨论

2.1 表面形貌

利用聚焦离子束扫描电镜（SEM）观察了所制备薄膜的表面形貌。 图1 为在马弗炉中500 ℃退火后4 种不同的TiO2薄膜表面形貌图。从图1 可见，使用磁控溅射法制备出的纯纳米TiO2薄膜整体形貌较致密、 表面光滑平整， 其中的构成颗粒粒径较为均匀。相比纯TiO2薄膜，C 掺杂后TiO2薄膜中颗粒的粒径更细，且颗粒的形状未发生较大变化。 而Ni 掺杂和Ni、C 共掺杂的纳米TiO2薄膜晶粒细化， 使得比表面积增大， 聚集体形状都从准球形改变成不规则的多边形颗粒状，使薄膜表面形貌更加立体、凹凸不平，增大了纳米TiO2薄膜与反应物的接触表面积。

图1 4 种薄膜的SEM 形貌图Fig.1 SEM morphology of 4 kinds of films

2.2 晶体结构

采用X 射线衍射仪（XRD）来表征所制备的4 种不同TiO2薄膜的晶型及结构特征，XRD 图见图2。由图2 可以看出， 纯TiO2在500 ℃退火后在2θ 约为25、38、48、54、62、68、72°处出现的晶型衍射峰均为锐钛矿相的TiO2，并且未出现金红石相晶型。C 的掺杂使TiO2在2θ=25.7°（101）的锐钛矿峰减弱并宽化， 但并未出现C 元素的特征峰。 而Ni 的掺杂使TiO2原有的晶型结构发生了较大改变，相比纯TiO2，Ni 掺杂与Ni、C 共掺杂的TiO2的XRD 衍射峰都出现了向左移动的现象，这是由于Ni 的离子半径略大于Ti 的离子半径，Ni 元素进入晶格中以间位形式存在，使得晶面间距增大，因此衍射峰发生左移现象。由Ni 掺杂TiO2的XRD 衍射图可以看出Ni 的掺杂使薄膜出现了NiTiO3和NiO 的特征峰。 Ni、C 共掺杂的TiO2薄膜最高峰为NiO 的特征峰。 无论是Ni金属元素单掺杂还是金属Ni、 非金属C 共掺杂，纳米TiO2薄膜中都没有出现Ni 单质的特征峰， 这表明Ni 全部进入TiO2晶格中，不以Ni 单质的形态存在。 利用Scherrer 公式对4 种薄膜衍射峰最小角度进行计算，得出制备的4 种纳米二氧化钛薄膜（纯TiO2、100 WC-TiO2、30 WNi-TiO2、30 WNi-100 WCTiO2）的粒径尺寸分别为19.8、14.0、19.2、18.5 nm，说明少量C 掺杂使TiO2晶粒变小， 减缓了TiO2晶粒的生长。而Ni 的掺杂也使TiO2的晶粒略微变小。随着TiO2晶粒尺寸的减小，电子从TiO2半导体内扩散到表面的时间缩短，加快了电子空穴对的分离。

图2 4 种薄膜XRD 图Fig.2 XRD patterns of 4 kinds of films

2.3 紫外可见吸收光谱分析

利用紫外可见分光光度计测试纯TiO2薄膜、100 WC-TiO2薄膜、30 WNi-TiO2薄膜、100 WC-30 WNi-TiO2薄膜在波长为300～800 nm 的紫外可见光下的吸收光谱，如图3 所示。 由图3 可以看出，与纯TiO2吸收光谱相比，100 WC-TiO2薄膜、30 WNi-TiO2薄膜、100 WC-30 WNi-TiO2薄膜的吸收边都发生了红移， 而且由于与非金属C 和金属Ni 的共同掺杂产生了协同效应，Ni、C 共掺杂的纳米TiO2薄膜吸收边红移程度更大， 这使得Ni、C 共掺杂后的TiO2薄膜也能够吸收利用可见光区域的光子能量从而发生光催化反应，增强了TiO2薄膜的光催化能 力。 且 在365 nm 处100 WC-TiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2对光的吸收率都大于纯TiO2薄膜。 由XRD 检测结果对共掺杂纳米TiO2薄膜的晶型结构进行分析后得知磁控溅射法制备出的掺杂纳米TiO2薄膜均为锐钛矿相晶型，而锐钛矿相晶型结构的TiO2材料为间接带隙半导体，因此将紫外可见分光光度计测量得到的紫外-可见光的吸收光谱的波长λ和吸光度A 代入半导体禁带宽度公式αhv=C（hv-Eg）2，（式中α为吸光系数，cm-1；v为光子频率，Hz；Eg为禁带宽度，eV；C为常数；h为普朗克常数，J·s），使用该公式估算Eg值。 以hv为横坐标，（αhv）1/2为纵坐标绘图，即可分别计算出TiO2、100 WCTiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2的 带 隙 分别为3.29、3.24、2.43、2.23 eV，结果如图4 所示。 以上说明金属元素Ni 的掺杂可以降低纳米TiO2薄膜的禁带宽度，且非金属元素C、金属元素Ni 共掺杂能使禁带宽度比单掺杂进一步减小，更有效地促进TiO2中光生电子-空穴对分离，提高了薄膜对光的吸收。

图3 4 种薄膜的紫外可见吸收光谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of 4 kinds of films

图4 4 种薄膜的禁带宽度图Fig.4 Band gap diagram of 4 kinds of films

2.4 4 种纳米TiO2 薄膜光催化性能分析

将样品切割放入盛有25 mL 质量浓度为2 mg/L的罗丹明B 溶液中，经过300 W 汞灯模拟紫外线照射1 h，进行光催化反应后，利用紫外可见分光光度计测试溶液吸光度，未加入TiO2光催化剂的空白对照组经过1 h 光照后， 降解了约4%的罗丹明B 溶液，说明罗丹明B 在自然条件下降解缓慢。 测试4 种不同TiO2薄膜光催化后的罗丹明B 溶液吸光度，1 h 后罗丹明B 溶液吸光度结果见图5。 每隔15 min 测试罗丹明B 溶液的吸光度， 计算降解率，结果见图6。对照罗丹明B 标准曲线，利用降解率公式P=（ρ0-ρ）/ρ（式中，ρ0代表初始罗丹明B 溶液质量浓度，mg/L；ρ代表降解后罗丹明B 溶液质量浓度，mg/L） 计算4 种薄膜样品在单位时间内对罗丹明B溶液的降解率。结果显示，在分别放置有TiO2、100WCTiO2、30 WNi-TiO2、100 WC-30 WNi-TiO2的4 种罗 丹明B 溶液中， 降解率分别为17.53%、20.60%、27.38%、29.54%。 由此表明单掺杂C、Ni 元素均对纳米TiO2薄膜在紫外光照射下的光催化降解有机物性能有一定提高，且通过对比可以得出，Ni、C 共掺杂制备的纳米TiO2薄膜在紫外光照射下，相比未掺杂、单掺杂薄膜具有更高的光催化降解能力。

图5 光催化反应紫外光照1 h 后罗丹明B 溶液吸光度Fig.5 Absorbance of Rhodamine B solution after UV irradiation for 1 h

图6 光催化反应不同时间罗丹明B 溶液降解率Fig.6 Degradation rate of rhodamine B solution after different time of photocatalytic reaction

3 结论

采用磁控直流溅射方法分别制备了纯纳米TiO2薄膜、Ni 金属掺杂TiO2薄膜， 以及磁控直流溅射和磁控射频溅射结合的方法制备了C 非金属掺杂TiO2薄膜及Ni、C 共掺杂纳米TiO2薄膜， 并对制得的薄膜的表面形貌、晶体结构、吸收波长、光催化降解罗丹明B 溶液的能力进行了表征。 1）在制备的4 种薄膜中， 计算得出30 WNi-100 WC-TiO2具有更好的光催化降解活性， 用光催化反应仪紫外光照1 h 可以降解约29.54%的罗丹明B 溶液。 2）Ni、C 共掺杂表面形貌由圆形改变为不规则的多边形颗粒状，增大了薄膜与污染物的接触面积，有效地促进了光生电子空穴对的分离，提高了TiO2对光的吸收能力。3）Ni、C 共 掺 杂TiO2薄 膜 晶 粒 尺 寸 减 小， 电 子 从TiO2半导体内扩散到表面的时间缩短， 加快了电子空穴对的分离，有利于提高光催化效率。 4）Ni、C 共掺杂产生了协同效应， 吸收边红移量最大， 减小了TiO2的禁带宽度，比单掺杂TiO2有更优异的光催化性能，明显增强了紫外光下降解罗丹明B 溶液的能力，降解率比未掺杂薄膜提高了68.51%，有效地改善了TiO2的光催化性能。 今后可以对工艺参数作进一步的优化，以制备出光催化性能更加优异的Ni、C共掺杂TiO2薄膜。