不同钙基吸附剂捕集CO2后的硫酸化反应特性研究

孙 锋，申 成，罗 聪，罗 童

(1.中国舰船研究设计中心，湖北 武汉 430064；2.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

利用钙基吸附剂的碳酸化-煅烧循环反应捕集CO2的技术，也叫钙循环(Calcium looping)，被认为极具应用潜力的燃烧后CO2捕集技术之一[1]。其基本原理是利用CaO与CO2进行循环碳酸化-煅烧反应来捕集烟气中的CO2。但存在重大问题亟需深入研究：普通CaO吸附剂的CO2捕集性能会随着循环反应次数的增加而大幅衰减，且吸附剂捕集烟气中CO2过程中，会受到微量有害气体的负面影响[2]。其中SO2是对钙循环系统影响最大的有害气体[3]。燃煤中含有微量硫分，燃煤烟气中会存在0.05%～0.30%的SO2。在高温条件下，钙基吸附剂可与低浓度SO2反应生成CaSO4。研究发现，吸附剂表面生成的不易分解的CaSO4，不但使吸附剂中CaO含量逐渐下降，且CaSO4产物层会使具有多孔结构的CaO阻塞，从而导致CaO的CO2吸附能力大幅下降[4]。

Sun等[5]提出可以先对燃煤烟气脱硫，再将脱硫后的烟气通入钙基循环系统进行CO2捕集，增强钙基吸附剂的循环使用寿命。Manovic等[6]发现经历多次碳酸化-煅烧反应后的钙基吸附剂，其CO2吸附能力几乎完全丧失，但SO2吸附能力却大幅增强。因此，提出可以先将钙基吸附剂用于循环CO2捕集系统，待CO2吸附活性丧失后，将其应用于循环流化床脱硫系统，可提高燃煤尾气的脱硫效率。Li等[7]进一步利用木醋酸改性钙基吸附剂，提高了吸附剂的循环CO2吸附能力，发现随着碳酸化-煅烧循环次数的增加，吸附剂的脱硫能力得以增强，100次循环CO2捕集后的改性吸附剂的硫酸化转化率可以达到40%。Qin等[8]提出了一种颗粒模型，描述了吸附剂在循环捕集CO2过程中煅烧-硫酸化的传热传质过程，发现反应气氛、颗粒大小对吸附剂的碳酸化-煅烧-硫酸化影响较大。

为了提高钙基吸附剂的CO2捕集性能，本课题组提出了燃烧法制备高性能吸附剂粉末[9]，并将吸附剂粉末与水泥混合挤压得到大颗粒，其循环碳酸化反应性能会大幅增强[10-15]。但鲜见针对高性能钙基吸附剂颗粒经历数百次循环碳酸化-煅烧反应后，将其用于脱硫的试验研究。鉴于此，本文详细考察了经历不同循环反应次数的高性能合成钙基吸附剂颗粒和石灰石吸附剂的硫酸化反应动力学特性，以获悉两者在硫酸化反应特性上的差异。

1 试 验

1.1 高性能钙基吸附剂的制备方法

制备所用试剂均为分析纯试剂，购置于阿拉丁试剂有限公司。高性能合成钙基吸附剂颗粒的制备方法为：首先，将四水硝酸钙、一水柠檬酸溶解于去离子水中(钙与柠檬酸的摩尔比为1∶1，钙与水的摩尔比为1∶10)，在80 ℃恒温水浴条件下搅拌0.5 h得到糊状胶体。然后，将胶体放入600 ℃马弗炉内，有机物被点燃，燃烧完毕后得到灰黑色含碳钙基粉末，再将粉末在850 ℃氮气氛围中煅烧10 min即可得到高性能CaO吸附剂粉末，平均粒径约为1 μm。将该粉末黏结为高性能钙基吸附剂颗粒，具体步骤为：将该粉末与水泥末按质量比3∶1干混合并机械震荡均匀；加入少量水使之搅拌成泥状，将泥状混合物于造粒机内挤压成条，并在滚圆机内滚动形成大颗粒。再将大颗粒在烘箱中于110 ℃条件下干燥8 h，最后在900 ℃马弗炉内煅烧1 h可得到合成钙基吸附剂大颗粒。该制备方法与本课题组先前研究中所采用的制备方法相同[22]。

1.2 吸附剂的硫酸化测试方法

进行硫酸化反应测试前，先将大颗粒(粒径约2 mm)磨碎。本文测试了粒径250～400 μm颗粒的相关物理与化学特性。采用赛默飞Cahn 121热重分析仪(TGA，thermogravimetric analysis)进行了吸附剂硫酸化反应动力学试验，步骤为：将20 mg左右的吸附剂放入样本篮中，初始气流为80 mL/min N2，从室温以20 ℃/min升温速率加热到850 ℃，并维持恒温10 min，使吸附剂中钙基物质完全分解成CaO。将试验气体切换为100 mL/min的N2、O2、SO2混合气流并进行CaO硫酸化反应(气氛为0.2% SO2与5% O2，由N2平衡)。CaO硫酸化效率用式(1)计算(基于CaO的硫酸化产物全为CaSO4，无CaSO3)。先前研究发现，温度超过740 ℃时，CaO的硫酸化产物全为CaSO4[16]。

(1)

其中，X(CaSO4)为CaO的硫酸化转化率；m′为吸附剂硫酸化后的质量，g；m0为吸附剂初始煅烧后的质量，g；M(SO3)和M(CaO)分别为SO3和CaO的摩尔质量，g/mol；b为吸附剂中CaO质量比。实际烟气中，硫酸化时除了SO2和O2，还有CO2和HCl，但试验时加入这些气氛会对吸附剂的硫酸化性能测试产生干扰，因此本文不考虑CO2和HCl对硫酸化的影响。

1.3 吸附剂的循环碳酸化-煅烧测试方法

吸附剂的碳酸化-煅烧循环反应试验仍采用TGA分析仪测试，步骤为：将20 mg左右吸附剂放入样本篮中，通入100 mL/min N2，从室温温以20 ℃/min升温速率加热850 ℃，并保持10 min，使吸附剂中的钙基物质完全分解成CaO。

碳酸化-煅烧循环反应步骤为：将100 mL/min N2切换为100 mL/min CO2进行碳酸化反应，反应时间3 min；随后，将100 mL/min CO2切换为100 mL/min N2进行煅烧反应，反应时间3 min，由此完成一次循环碳酸化-煅烧试验，反复循环直至完成所需循环次数。

试验气氛条件为理想条件下的气氛：碳酸化为100% CO2，煅烧为100% N2，硫酸化为0.2% SO2、5% O2和94.8% N2。选择理想气氛条件可以有效排除杂质成分的干扰。实际烟气中，碳酸化时CO2浓度12%左右产生较大影响的杂质气体是SO2和HCl，但试验时加入这些气氛会对吸附剂的循环性能测试产生干扰。煅烧时主要气氛为CO2，如果使用该条件，热重分析仪中的煅烧温度需设置在950 ℃以上，碳酸化时又需要较长时间的降温处理，与实际条件不一致。为了便捷地测试吸附剂的循环反应性能，将热重分析仪设置在850 ℃进行等温碳酸化-煅烧反应。

2 试验结果与讨论

2.1 钙基吸附剂的CO2和SO2吸附特性

样品的X射线衍射图谱如图1所示，显示了原料和合成钙基吸附剂颗粒的主要物相组分。吸附剂主要成分是CaO，水泥主要成分是CaAl2O4和Ca12Al14O33。之前研究认为Ca12Al14O33是一种良好的能延缓CaO晶粒之间发生烧结的原子骨架物，在800～1 000 ℃，钙和铝的混合氧化物会生成稳定的Ca12Al14O33。

图1 原料与制备样本煅烧后的XRD图[22]

本文煅烧温度为900 ℃，由图1可知，合成钙基吸附剂颗粒的主要组分是CaO和Ca12Al14O33，说明水泥中大部分CaAl2O4和CaO发生反应，生成了Ca12Al14O33，研究结果与之前研究一致，具体反应为

(2)

合成钙基吸附剂颗粒与普通天然石灰石的初次碳酸化反应动力学特征如图2所示，可知2种吸附剂在初始化学反应控制阶段的反应速率较快，且大部分反应均在化学反应控制阶段完成。特别是合成钙基吸附剂颗粒，不仅反应速率高于石灰石，还在化学反应控制阶段完成了绝大部分的碳酸化反应，占整个碳酸化过程的90%，产物层扩散反应阶段的碳酸化程度约为10%。说明合成钙基吸附剂颗粒的反应活性很高。

图2 2种吸附剂初次碳酸化反应动力学特征[22]

2种吸附剂第20次碳酸化反应动力学特征如图3所示，可知其碳酸化速率相比初次碳酸化反应发生明显变化。2种吸附剂的碳酸化反应过程仍包含化学反应控制阶段和产物层扩散控制阶段，但合成吸附剂颗粒在化学反应控制阶段结束时达到的碳酸化程度是石灰石的3倍，且合成吸附剂颗粒在产物层扩散控制反应阶段仍可进行一定程度的碳酸化反应。

图3 2种吸附剂第20次碳酸化反应动力学特征[22]

相比之下，天然石灰石在化学反应控制阶段的反应速率和碳酸化转化率均较低，且在产物层扩散控制阶段的反应程度很低，质量变化曲线几乎与横坐标轴平行，这说明石灰石吸附剂内部的烧结与结块严重，阻碍了其产物层扩散反应过程。

2种吸附剂的碳酸化-煅烧循环反应性能如图4所示，可知合成钙基吸附剂颗粒的循环CO2捕捉能力相对于天然石灰石有巨大优势，在500次循环反应后，相同单位质量新型钙基吸附剂的CO2吸附能力是石灰石吸附剂的10倍，吸附剂在一次循环中分别能够吸附CO20.171 g/g和0.016 g/g。石灰石吸附剂在多次碳酸化和煅烧反应后，孔隙结构发生明显变化，其CO2吸附性能已经几乎为0，原因是吸附剂内的介孔大幅减少，吸附剂的碳酸化反应取决于介孔的容积大小。合成钙基吸附剂颗粒在多次循环反应后，维持了较好的碳酸化反应活性，而石灰石吸附剂在多次循环后几乎丧失了碳酸化反应活性。无论是石灰石吸附剂还是合成钙基吸附剂颗粒，其CO2捕集能力下降幅度最大的区间是0～100次循环，而在100次循环反应之后，其CO2捕集能力相对稳定。吸附剂的烧结被认为是造成钙基吸附剂活性下降的根本原因[2]，但当吸附剂在高温条件下经历了较长时间反应后，其吸附剂的内部形成了相对稳定的硬骨架，可以抵御吸附剂的进一步烧结[17]，所以2种吸附剂在100次循环后，其CO2捕集能力保持稳定。

图4 2种吸附剂的碳酸化-煅烧循环反应性能

Laursen等[18]提出钙基吸附剂的硫酸化反应可分为3种类型：均匀硫酸化、内通硫酸化和核壳硫酸化。对于均匀硫酸化类型的吸附剂，其硫酸化反应速率不随粒径的变化而变化，而另外2种类型硫酸化的主要特点是，硫酸化反应速率受吸附剂颗粒影响比较明显。为了判定本文2种钙基吸附剂的硫酸化反应类型，选取了不同粒径的2种钙基吸附剂进行硫酸化反应动力学测试，如图5所示。可知合成钙基吸附剂颗粒的硫酸化反应速率不受颗粒粒径的影响，说明新型钙基吸附剂的硫酸化反应类型是均匀硫酸化类型。对于石灰石吸附剂，其硫酸化反应速率受颗粒粒径影响不大，只在400～600 μm较大粒径下，其硫酸化反应速率略下降，总体来说，本文所选石灰石仍属于均匀硫酸化类型的吸附剂。合成钙基吸附剂颗粒的硫酸化反应速率大于石灰石吸附剂，这是由于新型吸附剂具有较高的反应活性。

图5 2种新鲜吸附剂的硫酸化反应速率

2.2 多次钙循环后吸附剂的SO2吸附特性

石灰石吸附剂在经历过0、100和500次CO2吸附/再生反应后硫酸化转化率与时间的关系如图6所示，可知石灰石的硫酸化反应速率随着其经历过CO2吸附/再生反应循环次数的增加而增加，与之前研究一致[19]，这是由于石灰石吸附剂在多次碳酸化和煅烧反应中，介孔大幅减少，大孔增加所致。介孔有利于碳酸化反应，大孔有利于硫酸化反应[20]。

合成钙基吸附剂颗粒在0、100和500次CO2吸附/再生反应后硫酸化转化率与时间的关系如图7所示，结果与石灰石吸附剂的曲线略有不同。

图6 石灰石(经历多次碳酸化反应后)的硫酸化反应速率

图7 合成吸附剂颗粒(经历多次碳酸化反应后)的硫酸化反应速率

虽然合成钙基吸附剂颗粒的硫酸化速率高于石灰石吸附剂，但其经历过多次CO2吸附/再生反应后的硫酸化反应速率提升幅度并不明显，特别是经历了100次和500次CO2吸附/再生反应后的硫酸化曲线趋于一致。这与合成钙基吸附剂本身的物理特性相关，之前研究发现，合成钙基吸附剂颗粒在多次碳酸化/煅烧循环反应中，其微观结构保持相对稳定[9]。在高温循环反应中仍稳定的微观结构使得新型吸附剂不会和石灰石一样不断形成大孔丰富的微观结构，从而使合成钙基吸附剂颗粒在经历多次CO2吸附/再生反应后，硫酸化反应性能提升幅度不大。

2.3 吸附剂的硫酸化反应动力学

为了进一步理解2种钙基吸附剂的硫酸化反应动力学特性，本文采用了Szekeley和Evans[21]提出的微粒模型对新鲜吸附剂和经历了多次CO2吸附/再生反应后吸附剂的硫酸化反应进行了反应动力学特性研究。该模型认为多孔颗粒是由一定形状的微粒组成，是一群微粒集合体。由于本文所用2种吸附剂的硫酸化类型都是均匀型，硫酸化速率不受吸附剂粒径大小影响，所以能采用微粒模型模拟其硫酸化反应过程。

根据微粒模型，吸附剂在化学反应控制阶段转化率为

(3)

其中，r为吸附剂的本征反应速率；t为反应时间；X为吸附剂的转化率，将式(3)积分得

1-(1-X)1/3=rt。

(4)

由式(4)可知，1-(1-X)1/3与反应时间的函数可求出钙基吸附剂本征反应速率。2种吸附剂的1-(1-X)1/3与反应时间的函数关系如图8所示。发现2种吸附剂在化学反应控制阶段的微粒模型曲线均是线性的，拟合直线的斜率是吸附剂的本征表面反应速率r。

图8 2种吸附剂的微粒模型反应速率曲线

吸附剂的本征表面反应速率基本不变，其初始状态下的本征表面反应速率r0可代表其本征表面反应速率，即

r0=r。

(5)

气固反应速率R为

(6)

式(6)可表示为能量守恒形式

(7)

其中，ks为本征反应速率常数，mol/(m2·min·Pan)；n′为CaO-SO2反应的级数；P(SO2)为系统的SO2分压，Pa；Peq(SO2)为CaO-SO2反应的平衡SO2分压，Pa，由于850 ℃，Peq(SO2)小于1.01 Pa，所以可忽略不计。

式(3)和式(7)可以推出

R=3r(1-X)-1/3=M(CaO)ksP(SO2)n′S，

(8)

其中，S为吸附剂的表面积，m2/g，对于吸附剂的初始状态t=0时，表面积为S0(由试验结果显示煅烧后石灰石和合成吸附剂颗粒的表面积分别12、15 m2/g)，代入式(8)得

(9)

将式(9)进行对数变换后，可得

lnr0=n′lnP(SO2)+ln(M(CaO)ksS0/3)。

(10)

从lnr0与lnP(SO2)的斜率可以求出吸附剂硫酸化反应与SO2分压相关的反应级数。

常压下，硫酸化温度为850 ℃时，不同SO2体积浓度(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%)对2种吸附剂的lnr0与lnP(SO2)的关系如图9所示。可知2种吸附剂的CaO-SO2反应级数为1.03～1.09。

图9 2种吸附剂的微粒模型CaO-SO2反应级数曲线

由于2种吸附剂的反应级数接近一级反应，可以近似认为n′=1。本征反应速率常数可表示为

(11)

其中，k0为吸附剂反应速率的指前因子，mol/(m2·s)；E为钙基吸附剂的活化能，J/mol；Rt为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。代入式(11)得

(12)

式(12)为Arrhenius方程，根据lnr0与T-1的函数图可以拟合出钙基吸附剂的活化能与反应速率的指前因子。SO2体积分数为0.2%时，在不同硫酸化温度条件下(750、800、850、900 ℃)，2种钙基吸附剂的lnr0与T-1的函数关系如图10所示。

图10 2种吸附剂的微粒模型CaO-SO2反应Arrhenius曲线

根据图10拟合曲线的斜率可以分别求得2种钙基吸附剂的活化能。对于合成钙基吸附剂颗粒在初始状态下和经历了500次CO2捕集反应后的活化能分别为43和41 kJ/mol；而石灰石吸附剂在初始状态下和经历了500次CO2捕集反应后的活化能分别为64和47 kJ/mol。石灰石吸附剂在多次碳酸化/煅烧循环后的硫酸化反应活化能的下降幅度明显大于合成钙基吸附剂颗粒。说明多次碳酸化/煅烧循环反应对石灰石吸附剂的硫酸化反应活性的影响明显，而对合成钙基吸附剂颗粒的硫酸化反应影响较小。合成钙基吸附剂颗粒在多次CO2捕集利用后，其SO2吸附性能仍较强。

3 结 论

1)100次循环碳酸化-煅烧反应后，高性能合成钙基吸附剂的CO2吸附能力是石灰石的10倍以上；但高性能合成钙基吸附剂的SO2吸附能力是石灰石的1.4倍。

2)2种吸附剂都属于均匀硫酸化类型的吸附剂，其硫酸化反应速率不受吸附剂粒径大小的影响。但经历多次碳酸化/煅烧反应后，其硫酸化反应性能的提升幅度不同。石灰石吸附剂的硫酸化转化率从26%提升到35%，高性能合成钙基吸附剂的硫酸化转化率从38%提升到43%。

3)2种吸附剂的硫酸化过程均是与SO2浓度相关的一级反应，多循环捕集CO2反应后，石灰石吸附剂的硫酸化反应活化能下降幅度接近30%，而高性能合成钙基吸附剂的硫酸化反应活化能只下降了5%。说明2种钙基吸附剂进行了多次捕集CO2反应后，均能较好地应用于SO2的脱除。