阻燃型不饱和聚酯树脂研究进展

何家贤，郭雪慧

(肇庆福田化学工业有限公司，广东 肇庆 526238)

在世界上不饱和聚酯树脂是热固性树脂中重要的一类，同时2020 年中国大陆不饱和聚酯树脂总产量 341 万吨。不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸酐、饱和二元酸酐、二元醇经过高温脱水缩聚而成。

由于不饱和聚酯树脂具有快速固化、物理性能优良、生产工艺简便等优点，被广泛应用于造船业、高铁、汽车等加工生产领域，在这些领域中，阻燃防火性能日趋重要，但由于普通不饱和聚酯树脂是碳氢氧化合物，遇明火极易燃烧。为使不饱和聚酯树脂在这些重要领域中得到更广泛利用，国内外学者、研究员对不饱和聚酯树脂的阻燃性进行了许多研究。目前阻燃研究路线主要有添加型阻燃和反应型阻燃两种路线。

本文就添加型和反应型两种阻燃路线的国内外研究进展进行综述。

1 反应型阻燃不饱和聚酯树脂

反应型阻燃不饱和聚酯树脂，是在合成反应过程中通过添加含氮、磷等元素的反应单体，在树脂链中引入氮、磷元素。树脂制品遇到明火时，树脂链中含有的氮、磷元素与碳源在高温下反应形成碳层，隔绝火源，从而使得不饱和聚酯树脂获得阻燃的特性。这种树脂具有粘度低、物理性能良好、阻燃性能良好等优点。

白志满[1]本文合成了一种新型的含磷的马来酰亚胺反应型阻燃剂(SPDPC-HPM)，并通过自由基共聚反应引入到不饱和聚酯分子链上，制备本质阻燃不饱和聚酯/SPDPC-HPM复合材料。随着SPDPC-HPM添加量的增加，复合材料的LOI值也相应的增加，从纯UPR的22.0% 增加到添加10% SSPDPC-HPM的UPR的26.0%；此外添加10%的SPDPC-HPM，复合材料的热释放速率峰值从412 W/g降低到275 W/g，总热释放量从18.4 kJ/g降低到15.5 kJ/g。

马广超[2]研究了反应型膦系阻燃SMC不饱和聚酯树脂的的合成和阻燃性能。通过采用膦系反应型阻燃剂3-羟基苯基氧磷基丙酸(CEPPA)，通过与二甘醇、甲基丙二醇、丙二醇、一缩而丙二醇、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和苯乙烯等合成阻燃性SMC不饱和聚酯树脂。制备出高阻燃和力学性能的SMC不饱和聚酯树脂，磷含量在4%时对树脂的凝胶时间和固化行为影响较少，且与水合氢氧化铝进行复配使用时，氢氧化铝的含量在5%时阻燃氧指数达到33以上，且各项力学性能最佳。

Chen Z等[3]通过DOPO与亚甲基丁二酸合成了一种含两个羧基的DOPO衍生物9,10-二氢-10-[2,3-二(羧基)丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物(DDP)，并将 DDP 作为合成不饱和聚酯的二元酸的一种，合成含磷阻燃不饱和聚酯，研究了阻燃体系的阻燃特性。随着阻燃树脂中DDP含量的增加，体系阻燃性能逐步提高。当阻燃树脂体系中含磷量达1.62%时，树脂体系的氧指数达到29，UL-94 垂直燃烧测试达到V-0级别。

Kang等[4]合成了一种新型的反应性含磷单体1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂二环[2,2,2]辛烷甲基二烯丙基磷酸酯(PDAP)，并与UPR共聚得到阻燃UPR，研究了其对阻燃树脂的阻燃性能的影响。试验结果表明，由于PDAP具较高的磷含量(18.2wt%)，UPR与PDAP单体共聚后，阻燃树脂燃烧的热释放容量和总热释放量都明显减少，树脂的极限氧指数和残炭量得到增加。热重分析数据表明由于不稳定的 P-O-C 键，含磷结构首先发生热分解。而 PDAP含量达到 20wt%时，800 ℃残炭量提高到 13.1%，这表明 PDAP 有催化树脂形成炭层的作用。燃烧测试结果表明，加入PDAP后，树脂的阻燃性能得到显著提高，当加入 20wt%的PDAP后，树脂燃烧的热释放容量从466 W/g降低到211 W/g，降低了 52.5%。热分解过程中，由于 C-O 键和含磷物质之间的交联反应，生成稳定的磷酸键代替了挥发性产物，所以降低了可燃气体的生成和树脂的最大质量损失率，从而赋予树脂更好的阻燃性能。氧指数测试结果证明了这点，阻燃树脂的极限氧指数从20提高到27.5。

黄君仪[5]利用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)活泼的P-O键与马来酸、衣康酸的双键发生加成反应，分别生成具有双羧酸的DOPO衍生物DOPOMA和DDP，其作为含磷反应单体与MA、PA、PG发生缩聚反应，制备良好的阻燃不饱和聚酯树脂。阻燃实验表明，当DOPOMA的使用量为24时，阻燃树脂可达到UL-94 V1阻燃等级，其LOI为25.4%。当DDP使用量达到18%时阻燃树脂就可以达到UL-94 V0阻燃等级。说明引入DOPO衍生物可以制备有效的阻燃不饱和聚酯树脂，且引入DDP阻燃效果优于引入DOPO。

张臣[6]以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)和异氰酸基三亚甲基硅烷(ICTEOS)的加成产物(DI)为阻燃剂，和不饱和聚酯树脂混合溶解，利用两种混合物反应中溶胶-凝胶反应得到UPR/SiO2纳米复合物(UPR-DI)。随DI用量从0提高至20%，UPR-DI的LOI由19升至29，阻燃性能明显增强。张臣还利用甲基磷酸二甲酯(DMMP)采用一步法制备了一种反应型含磷阻燃UPR。阻燃实验结果显示，SEM对燃烧后残留碳层进行分析，表明随着含磷量的增加，残留碳层趋向完整致密，阻燃性能随含磷量增加而提高。

王冬[7]将2-丙烯酸羟乙酯(HEA)分别于二苯基氯化膦和氯磷酸二苯酯反应得到两种丙烯酸脂类含磷乙烯基单体ADPI和ADPA，作为活性反应单体与UPR值得阻燃UPR，经过阻燃实验发现ADPA制得的阻燃UPR-2阻燃性能最佳。将DOPO与N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-2)分别与马来酸酐进行加成或酯化反应，合成两种阻燃马来酸酐，然后与二元醇、二元酸缩聚制得含氮磷不饱和聚酯主链，再与ADPA混合制得本质阻燃UPR。

自交联阻燃不饱和聚酯罩树脂是指在交联单体中添加磷系活性阻燃单体，在固化过程中通过交联反应把磷元素带入交联树脂链中。使得树脂具有阻燃性。袁亮等[8]研究了以衣康酸酐和缩水甘油为原料，制备自交联的不饱和聚酯树脂，加入羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯(HEMAP)的到阻燃树脂。自交联的不饱和聚酯树脂中存在着酯键和不饱和碳碳双键，相邻的不饱和碳碳双键均处在缺电子状态，羟基进攻缺电子的双键从而自交联。研究表明，加入20份的羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯可得到阻燃性能最好的阻燃树脂。

2 添加型阻燃不饱和聚酯树脂

2.1 磷系添加型阻燃剂

添加了磷系阻燃剂的不饱和聚酯树脂制品在燃烧时，有机磷化合物遇高温分解为磷酸，然后聚合成为偏聚磷酸，覆盖在制品表面，隔绝空气。同时磷酸作为酸源，与UPR在高温下反应，UPR脱水生产碳层，覆盖制品，达到阻燃效果。

林茂青等[9]采用了三聚氰胺(Mel)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)对通过191型通用不饱和聚酯树脂进行阻燃处理，并进行阻燃实验。实验结果显示，单独添加Mel或者DMMP的氧指数都偏低，难以满足阻燃要求。当符合添加Mel、DMMP时，阻燃性能有较大提高。实验得出最好的添加比例为：UPR:DMMP:Mel=100:6:25时氧指数为29.5%。

陈国辉等[10]研究了磷腈阻燃剂对不饱和聚酯树脂包覆层阻燃性能的影响。研究表明当磷腈阻燃剂含量为 8 份时，不饱和聚酯树脂包覆层的拉伸强度降低至 14.1 MPa，而断裂伸长率达到最大值，为 31.0%，继续增加磷腈阻燃剂含量，拉伸强度没有显著变化，而断裂伸长率显著降低;热重分析结果表明，当磷腈阻燃剂含量为 8 份时，包覆层在 450 ℃时的残炭率从纯不饱和聚酯树脂的 6.3% 提高至 25.3%;耐烧蚀性能分析结果表明，包覆层的线烧蚀率随磷腈阻燃剂增加明显下降，当磷腈阻燃剂含量达到 40 份时，包覆层的线烧蚀率从纯不饱和聚酯树脂的 0.75 mm/s 降为 0.36 mm/s，降幅达52%。

王凤武等[11]研究了包覆红磷和硼酸锌在不饱和聚酯树脂玻璃钢中阻燃效果，实验表明，添加9.5wt%包覆红磷、3wt%硼酸锌的不饱和聚酯树脂具有最优良的阻燃效果，氧指数达到了35。

DongQuy Hoang等[12]研究了回收PET制成不饱和聚酯树脂添加有机磷阻燃剂的阻燃性能。这项研究通过添加四种有机磷系阻燃：磷酸三苯酯(TPP)、磷酸氢铝(AHP)、磷酸二氢铵(DAP)、和磷酸二乙酯铝(OP)研究阻燃剂对OPR和阻燃剂混合物的阻燃性能的影响。研究表明，磷系阻燃剂的加入显著提高了UPR的阻燃性和热稳定性。加入8%DAP和加入10%OP的UPR阻燃性能LOI从20%提高到了28%，同时通过了V-0评级。而同时加入30%TPP和30%AHP没能通过评级。磷基阻燃剂的阻燃效率主要取决于阻燃剂本身中存在的磷元素的含量，但在确定其作为阻燃剂的有效性时，还应考虑阻燃剂与不饱和聚酯树脂相容性。

LL.Pan等[13]进行了磷酸三苯酯(TPP)与聚磷酸铵(APP)与不饱和聚酯树脂复配成为阻燃树脂的实验，研究了这种复配树脂的可燃性和热稳定性。实验表明，APP和TPP复配组合可形成有效的膨胀性阻燃剂(IFR)，通过加入28.8wt%的APP和28.8wt%的TPP，改善了不饱和聚酯树脂的阻燃性，极大的提高了热稳定性和抗融滴性。阻燃不饱和聚酯树脂的LOI提高到而来27.2%和通过了UL-94的V-0等级。

周靖上等[14]以甲基膦酸和三聚氰胺为原料，合成了聚甲基膦酸三聚氰胺(MMP)，通过傅里叶红外测试对其结构进行了表征。结果表明，阻燃剂的起始热分解温度为228 ℃，800 ℃残炭率为41.2%，MMP具有良好的热稳定性和成炭性能；MMP添加到不饱和聚酯(UPR)材料中，当添加量为21%(质量分数，下同)时，材料在垂直燃烧测试时达到了UL 94 V-0级，极限氧指数为38.5%，表现出了很好的阻燃效率；MMP的加入促进了UPR的提前降解和成炭，提高了材料在高温时的成炭率，使得材料在燃烧时形成了膨胀致密的炭层，有效抑制了内层材料的降解和燃烧，从而提高了材料的阻燃性能。

2.2 氢氧化物型阻燃不饱和聚酯树脂

Nilesh Maheshwari等[15]研究了不饱和聚酯树脂复合材料抗紫外线及阻燃性能的提高。通过加入30%氢氧化铝和3%炭黑，氢氧化铝的加入有效的降低了烟密度和提高了极限氧指数，炭黑的加入有效的提高了样品的紫外稳定性。

唐晧等[16]以1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐、马来酸酐和苯乙烯为主要原料，合成不含氢氧化镁Mg(OH)2和分别含有35%、45%、55%Mg(OH)2的不饱和聚酯树脂，并对其燃烧性能进行了研究。结果表明，含Mg(OH)2样品的引燃时间大于不含Mg(OH)2的样品；含55%的Mg(OH)2的样品阻燃抑烟效果最好，Mg(OH)2，用量逐渐增加能够明显提高不饱和聚酯树脂的阻燃性能。

邱天等[17]研究了氢氧化铝粒度和添加量对不饱和聚酯树脂的物理性能和阻燃性能的影响。实验表明，当氢氧化铝添加量达到40%时，阻燃树脂阻燃等级达到UL-94 V-0，LOI为24.6并且力学性能较好。氢氧化铝添加量达到60%时，LOI增长较大，达到34.1。随着氢氧化铝的添加量的增大(0～60%)，阻燃树脂的弯曲强度先增大后减少，冲击强度不断增大。添加超细化氢氧化铝时(<10 μm)时，由于氢氧化铝的粒径较少，在体系中更均匀分散，力学性能和阻燃性能如弯曲强度、冲击强度、极限氧指数等都有较大提升。

3 复合型阻燃不饱和聚酯树脂

现有的单一的不饱和聚酯树脂阻燃体系都有没有解决的技术难题，如单一添加大量的氢氧化铝阻燃性能较好，但树脂体系粘度过大，单一添加磷系阻燃剂的阻燃性能未符合某些领域的使用要求等。通过复配不同体系的阻燃剂获得更优异的阻燃性能、更优异的使用性能成为了不饱和聚酯树脂阻燃研发的新突破。

刘凤玉[18]进行了不饱和聚酯树脂与含聚磷酸三聚氰胺(MPP)、聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)、膨胀石墨(EG)的复配阻燃实验。实验条件分为三组实验，分别为不饱和聚酯树脂UP+40%混合阻燃剂FR，实验结果显示，添加FR(MPP:APP:EG=3:5:1)的实验组的阻燃效果最好，最大放热率为121 W/m2，比原始不饱和聚酯树脂低83%，同时也是加入阻燃剂的三组实验中阻燃效果最好的一组。

Jens Reuter等[19]研究了基于聚磷酸铵(APP)与不同矿物阻燃剂相互作用的不饱和聚酯树脂高效阻燃配方。结果显示，加入20wt%APP和5wt%的二乙基磷酸铵(AlPi)或者二乙基磷酸锌到UP树脂中，可以获得UL-94中V-0阻燃等级。与加入25wt%APP的配方相比，这个配方的放热量降低了16%。显微照片显示，APP与矿物阻燃剂燃烧后，得到一种具有许多孔洞的易碎材料，这种残留物不能保护底层材料。相比之下，含有APP与磷酸盐的配方在燃烧过程中形成了一层致密而坚韧的保护层，有效保护了底层材料。

林勇强[20]合成了一种反应阻燃单体2-甲基丙烯酰苯基磷酸酯(MEPP)，再合成了包含DOPO和MEPP的新型反应型阻燃单体2-((((6-氧化物二苯并[c,e][1,2]氧杂膦-6-基)甲氧基)(苯氧基)磷酰基)氧基)丙烯酸乙酯(DHP)，集中了气相和凝聚相的阻燃机理，添加20wt%DHP的UP/DHP可以通过UL-94 V0阻燃等级。但加入20wt%DHP会导致固化效率的变慢，所以采用添加次磷酸铝(AHP)提高阻燃效果、降低DHP的加入量。实验表明，UP-13DHP-2AHP可以达到UL-94 V0阻燃等级。

4 结 语

近年来，我国UPR产能与产量不断增加，UPR在高铁、船用、汽车、风力发电机等应用也在不断拓展。但这些领域也对UPR提出了更严格的阻燃要求，同时要求满足良好的物理性能、简易的施工性能。未来的阻燃UPR需要：

(1)继续研发无卤素、低烟、低毒、自熄的阻燃UPR；

(2)推进膦系阻燃剂的研发；

(3)加大投入有机-无机复合阻燃剂的研发。