乙酸叔丁酯生产方法及其应用研究进展

巨婷婷，连斐，李小东，李刚刚

（兰州理工大学技术工程学院，甘肃兰州730050）

乙酸叔丁酯（C6H12O2）又称醋酸叔丁酯，为无色有酯类气味的容易燃烧的液体，与水不溶，易溶于一些有机溶剂。其熔点为-77.9℃，沸点为96℃，闪点为16.6~22.2℃。乙酸叔丁酯在25°时的相对密度为0.86kg/m3，相对蒸汽密度为4（以空气为1时）[1~3]。乙酸叔丁酯（TBA）是一种特殊的非VOC（即挥发性有机化合物）、非HAP（即有害空气污染物）[4~6]。

由于乙酸叔丁酯中的叔丁酯化学结构特殊，所以合成乙酸叔丁酯有一定的困难，对其合成条件要求有一定的限制，一方面乙酸叔丁酯中的叔丁酯的空间位阻大，是一种典型的高位阻酯，另一方面叔丁酯很容易发生分子内脱水生成烯烃或者发生分子间脱水生成醚，所以反应过程中对所使用的催化剂有一定的要求，即其不具有一定的脱水能力，使反应如果控制不当容易有副产物生成[7,8]。乙酸叔丁酯与它的异构体的性能在很多数情况下是相似的，且与乙酸正丁酯相比，乙酸叔丁酯作为溶剂，以其沸点低、蒸发快而优于乙酸正丁酯，所以可以在一些乙酸正丁酯的应用领域里代替乙酸正丁酯[2]。

1 乙酸叔丁酯的生产方法

1.1 乙酸与叔丁醇酯化生产乙酸叔丁酯

用乙酸和叔丁醇作为原料，以硫酸作为催化剂进行酯化合成乙酸叔丁酯的方法，是一种比较传统的生产方式之一。

该方法的优点是操作简单，适合一些中小型的生产。但缺点是使用的催化剂容易腐蚀设备，原料叔丁醇有大位阻效应会降低产率，且生产环节会产生很多的废液污染环境，其经济效益不理想，综合各方面因素可知不适合当下提倡的节能环保生产要求。后来张英等[9]研究了活性炭负载磷钨酸催化剂，此催化剂便于使用，而且可以回收重复利用，是一种环境友好型催化剂，使用它作为乙酸和叔丁醇反应生成乙酸叔丁酯的催化剂，控制好催化剂的用量、反应的时间、酸与醇的比例和带水剂环己烷的量，可以使乙酸叔丁酯的产率达到62.64%，并且纯度可达95.985%。

工业上用乙酸酐代替乙酸，用氯化锌作为催化剂与叔丁酯反应，但生产过程中会有副产物乙酸，使此生产的原子经济性相对较差。后来人们研究反应的催化剂，想要从中使该反应能够最佳生产乙酸叔丁酯，刘春生等[7]研究了用高氯酸锂来作为生产乙酸叔丁酯的催化剂，发现如果能恰当的控制反应温度、反应时间、催化剂的用量可使乙酸叔丁酯的收率达到83.9%。而后赵崇峰等[10]研究了使用溴化铜作为催化剂对乙酸酐与叔丁醇的反应生成产物(乙酸叔丁酯)的影响，实验发现溴化铜催化剂是比较适合该酰基化反应的，反应过程温和、便于操作、易于产品提纯和催化剂的分离，是一种比较绿色的催化剂，且较适于在工业上生产。

于是相关人员相继开始了对乙酐法生产乙酸叔丁酯所使用催化剂的研究，盛永莉等[11]分别使用ZnCl2、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶（DMAP）四种催化剂催化合成乙酸叔丁酯，并利用正交实验法对四种催化剂进行比较，发现DMAP可以与乙酸酐形成N-乙酰基中间体，这个中间体具有较强的亲核活性，可以与空间位阻较大的叔丁酯中的羟基顺利完成乙酰化反应，且乙酸叔丁酯的收率可达87%以上。俞善信等[12]在合成糠偶姻乙酸酯过程中发现碱金属盐对有位阻的二级醇的酯化有利。

而后李星等[6]使用DMAP+I2络合物作为亲核发应的高效催化体系，让乙酸酐和原来高位阻的叔丁醇进行酯化反应的实验，实验发现该催化剂能使产物乙酸叔丁酯的收率提高至92%以上，过程中反应条件温和，并且该催化体系拥有制备简单、毒性低、安全系数高、消耗少、容易回收再利用等优势，该方法是目前一种新型生产乙酸叔丁酯的改良方式，具有一定的工业应用前景，只是当下生产工艺尚还不成熟。

1.2 叔丁醇与乙酰氯酰化生产乙酸叔丁酯

最开始通过用叔丁醇和乙酰氯作为原料，以N,N-二甲基苯胺、镁催化的方式进行生产。其基本原理为：

该反应属于羰基α位亲核反应，但由于乙酰氯的毒性比较强，与水能快速分解，使生产过程的操作和处理比较困难[13~15]。后陈维誉等[16]经过对乙酸叔丁酯的合成以及酰基化反应研究，主要是通过改变反应过程中的催化剂，发现利用TEBAC、K2CO3固-液相转移催化该反应效果较好，探究了其相转移催化剂的用量、固碱（无水K2CO3）的用量和粒度对酯的收率的影响以及酰基化反应随时间的变化规律，证明了在固-液相转移催化剂的条件下，以乙酰氯、叔丁醇为原料生产乙酸叔丁酯的反应具有相转移催化反应和表面反应的特征，提出了酰基化的反应机理的推理。但原料乙酰氯腐蚀性和挥发性都较强，生产成本高，且容易产生氯气，因此工业应用前景不佳[13]。

1.3 异丁烯与乙酸酯化生产乙酸叔丁酯

用异丁烯和乙酸作为原料，反应使用酸催化剂进行催化，发生酯化生成乙酸叔丁酯。

该反应操作条件简单便于控制，节约成本，工艺过程符合对环境保护方面的相关要求。反应过程中可以采用固体催化剂以便于后期分离和循环再利用，避免了液体酸催化剂的腐蚀，且反应原料价廉易得。虽然也存在少许不足，比如存在催化剂的失活等问题，但该生产乙酸叔丁酯的方式是目前较其他方法优点相对多的一种，也是目前工业应用最为广泛的生产方式。

在主题为介孔氧化硅催化剂上添加平衡的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心催化合成乙酸叔丁酯文献中采用共缩聚的方法制备了含有铝离子的双改性SBA-15材料（A-S-Si），并对其孔壁进行了表征，其表征结果表明了A-S-Si样品具有典型的介孔结构和不同的酸性质，研究了A-S-Si的催化剂在乙酸与异丁烯加成反应中的催化性能。结果表明，乙酸的转化率强烈地依赖于酸强度，而乙酸叔丁酯（TBAC）的选择性与布朗特斯酸用量和路易斯酸用量的比值呈线性关系。在最佳条件下，乙酸的转化率可达72%，在A5-S10-Si上，平衡布朗特斯酸和路易斯酸的选择性高达97%[5]。

随后又发现了用异丁烯一步氧化生产乙酸叔丁酯，用氯气作为氧化剂，运用复合催化体系（N-羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI、碘、硝酸和醋酸钴），该反应过程为硝酸氧化NHPI，先产生了自由基，诱发整个反应的过程，其自身会被还原为NO，其后NHPI自由基夺取异丁烷三级碳上的氢原子，产生了叔丁基自由基，叔丁基自由基会与碘反应生成叔丁基碘，而叔丁基碘是一个活性中间体，会与乙酸反应得到乙酸叔丁酯，NO则与氧气反应生成NO2，而NO2又氧化碘离子生成NO和碘单质，使得催化剂能反复发挥作用，这整个反应的全部过程与串联式反应相似，此种方法优点为反应条件温和，能耗小，使用的原料是大宗的初级化学产品，相应来说生产成本低[4]。

而目前最新的研究是尚城城等[17]研究的异丁烯与醋酸酯化合成乙酸叔丁酯的反应，发现异丁烯的转化率与催化剂的酸量呈正比，若是以钴复合氧化物和大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂下以异丁烯质量分数为10%的混合烃为原料，DO08为催化剂，在20℃的反应温度下，异丁烯的单程转化率能达到80%,产物乙酸叔丁酯选择性为95.98%。

2 乙酸叔丁酯的应用

乙酸叔丁酯（TBAC）一般常用在医药、溶剂、工业清洗剂、涂料等精细化工的生产方面，也可以用其生产汽油添加剂，并且在防震抗暴方面有显著功效[18]。

2.1 乙酸叔丁酯在医药方面的应用

乙酸叔丁酯可以用于医药中间体、医药萃取剂，当下很多医学用药生产所用的原料成分中很多含有乙酸叔丁酯，比如用在安普那韦药物和醇镁化合物药物的合成[19，20]。

2.2 乙酸叔丁酯在溶剂方面的应用

乙酸叔丁酯是一种聚氨酯低毒性溶剂，可以作为硝酸纤维的溶剂使用[8]，对于各种产品（比如涂料、工业洗涤剂和表面处理剂等）是一种新兴的溶剂[5]，很多不同种类易挥发性有机化合物以及有害物质均可用乙酸叔丁酯溶剂替代（例如甲苯、二甲苯、酮类等），且与丁酮、乙酸乙酯、甲基异丁酮有相似的蒸发率和溶解度[1]。

2.3 乙酸叔丁酯在工业清洗剂方面的应用

乙酸叔丁酯一般是属于溶剂型的工业清洁剂，与氯化溶剂、烃类溶剂有相似的溶解功效，但不会破坏臭氧层，能用在工业上相关设备的清洗以及一些金属的脱脂等，因此是以溶剂型清洗为主[1]。

2.4 乙酸叔丁酯在涂料方面的应用

乙酸叔丁酯在环氧聚酰胺涂料的原料可以取代大量的二甲苯，既不会影响涂料的性能，并且可以很大程度地减少涂料中的有害物质释放而生成臭氧的量。乙酸叔丁酯可以降低涂料的黏度，比如用在聚氨酯涂料和醇酸涂料等。其涂料一般在装饰和工业上应用广泛[1]。

3 展望

由于乙酸叔丁酯的特殊属性，并且在各个领域都可以应用到乙酸叔丁酯，因此乙酸叔丁酯的生产方法需要再加以改进，找到更为高效、绿色、经济的生产方式和工艺过程，使未来的乙酸叔丁酯的工艺流程操作更为成熟，向着更为绿色、环保的工业生产原料方向发展，从而突显出乙酸叔丁酯作为很多产品生产原料的优势，市场需求量也会随之增加。