生物质气化焦油裂解催化剂研究进展

牛永红，云冠伟，王文才，徐文利，李义科

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古自治区高效洁净燃烧重点实验室，内蒙古 包头 014010)

生物质是一种含碳量高、来源广、价格低的可再生资源。生物质热解气化能转化为气体燃料或化工合成气原料，是生物质清洁高效利用的主要途径之一。气化产生的焦油副产物是由数百种有机物组成的复杂物质，为深棕色酸性液体[1]。寻找一种清洁高效的催化材料催化降解焦油对于生物质制氢行业的发展有着举足轻重的作用。国内外许多学者对生物质焦油的裂解进行了大量研究，从催化材料出发，研究对焦油的去除效果。生物质气化焦油裂解主要体现在常用天然催化材料催化和负载型催化材料两方面，目前在新型复合催化材料的研发及应用方面取得了显著进展。

1 天然催化剂

天然矿石催化剂主要有白云石、橄榄石和黏土矿石。天然催化剂可以显著降低生物质气化反应燃气中焦油的含量，其对焦油裂解转化有着很强的催化活性。本节主要综述了白云石和橄榄石两种常用的催化剂对催化降解焦油的研究现状。

1.1 白云石催化剂

白云石煅烧后的主要成分是CaO、MgO，价格低廉，广泛存在于自然界，易获取。白云石对于催化裂解焦油有着优良的活性。白云石随着催化反应时间的延续，催化剂活性会逐渐下降，所以国内外许多学者对白云石进行改性，以期能高效催化焦油裂解。孙云娟等[2]研究了产自多个地区的白云石对焦油催化效果的影响。结果显示，陕西的白云石在 900 ℃ 下对焦油的转化率最高可以达到 95.14%。巩伟等[3]制作多孔白云石颗粒状催化剂在固定床反应器对焦油模型化合物苯和乙酸进行催化裂解实验研究。结果显示，停留时间为2.0 s、温度为 1 123 K时，苯和乙酸的转化率达到最大值，分别为99.8%和18.7%。Taralas等[4]以甲苯作为焦油的替代物，使用白云石作为催化剂对甲苯进行催化裂解实验。结果显示，甲苯在白云石催化下，催化裂解效率要更高，同时发现引入水蒸气有效降低了催化甲苯所需活化能。

天然白云石催化剂的主要缺点是反应过程中结构不稳定、易碎、易失活。随着反应时间的推进，白云石的催化活性会逐渐降低，通常需要对其进行物理、化学等手段以增加其催化能力及耐久性。许多学者对煅烧白云石及负载型白云石进行实验研究，并取得了一定成果。经煅烧后的白云石比表面积和孔体积发生了变化，且煅烧后的白云石催化活性更强。相比煅烧前，煅烧后白云石的比表面积及孔容积大幅度增加。 Han等[5]将富含Fe2O3的白云石作为催化剂，对生物质燃气中的焦油进行催化裂解。结果表明，焦油的转化率达到95%以上。Miao等[6]在800 ℃的条件下，使用煅烧后的白云石作为催化剂。结果显示，煅烧后的白云石可以降解99.7%的乙酸，未经煅烧过的白云石对于焦油的分解能力要远低于煅烧后的白云石，只能分解36.5%的乙酸。催化活性的增大是由于煅烧后的白云石表面形成一种特殊的多孔结构，增加了白云石的比表面积，但其活性组分(CaO，MgO)并未发生改变。周劲松等[7]指出经煅烧后白云石表面形成一种极性活化位的CaO-MgO络合物，该络合物可以吸附脂肪侧链氢原子，且能吸附焦油中负电性电子体系的稠环化合物，降低反应所需的活化能，使C—H键、C—C键更易断键，使得焦油含量降低。徐鑫等[8]以白云石为催化剂，在固定床反应器下对甲苯、苯等焦油模型化合物进行实验研究。结果表明，当温度为 900 ℃、水碳摩尔比为1.5时，甲苯的转化率最大可以达到95%。研究同时表明，甲苯和苯的转化率均随温度的升高和空速的下降而提高。牛永红等[9]利用改性白云石(负载褐铁矿，膨润土为载体)对松木进行水蒸气气化实验。研究表明，改性白云石在750 ℃时，使得烃端链上的碳碳长链断链，形成了氢自由基，同时促进了芳香环开环反应，使得大分子焦油更易转化为小分子化合物。

1.2 橄榄石催化剂

橄榄石价格便宜，易于获取，且广泛存在自然界，无毒无害，热稳定性高。橄榄石主要成分为铁或镁的硅酸盐，其化学式为(Mg，Fe)2SiO4。由于其具有高催化性、机械强度大、耐磨性高等优点，许多国内外学者将橄榄石作为催化裂解焦油的催化剂，橄榄石的主要化学组成为MgO和SiO2。但橄榄石在反应过程中表面易积碳，导致催化剂表面孔洞被堵塞，大量活性位点被覆盖，催化剂表面积减小，导致在气化焦油过程中催化剂催化活性的丧失。Lopamudra[10]研究发现，随着橄榄石中Fe2O3含量的增高，橄榄石对焦油的催化效率也逐渐升高。Kechagiopoulos等[11]考察了焦油模型化合物乙二醇以橄榄石和Ni基橄榄石为催化剂在温度和水碳摩尔比不同的反应工况下的催化转化效率。实验表明，橄榄石及Ni基橄榄石对焦油的转化效率均表现出色的催化活性和明显的抗烧结能力。

煅烧后橄榄石相较于煅烧前橄榄石催化剂，对生物质焦油有更强的催化活性。煅烧后的橄榄石表面空隙变大，表面可以附着更多金属及金属化合物，使得负载型催化剂性能更优。Devi等[12]发现未经煅烧的橄榄石在900 ℃下对生物质焦油的催化转化率为46%。煅烧后的橄榄石在900 ℃下对焦油模型化合物樟脑催化转化率可以达到80%。Muhammad等[13]将预处理后的橄榄石在固定床与硅砂循环流化床组合成为双层气化床进行生物质气化试验。结果显示，经过预处理的橄榄石催化剂对生物质焦油的去除率最高可以达到98%。Swierczynski等[14]用负载镍的镁橄榄石对焦油进行催化研究。研究表明，载镍后镁橄榄石对焦油有很强的催化活性，热解后产生更多气体，H2含量有明显的提升。杨小芹[15]研究发现，经煅烧后且载镍的橄榄石，对苯水蒸气转化有很强的催化性能。载镍后的催化剂对CH4的选择性很低，对CO有很强的选择性。

2 无机盐催化剂

无机盐催化剂被利用在生物质催化反应中可以促进焦油的裂解和提升反应的剧烈程度。常用到的无机盐催化剂主要有K、Ca、Na等催化剂及金属氧化物催化剂。无机盐催化剂在催化气化焦油裂解及焦油均相反应过程中均扮演出色的催化性能，可以显著降低反应过程所需活化能，加快生物质气化反应速率，提高合成气产量。主要综述碱金属及金属氧化物催化剂对生物质焦油现阶段的研究现状。

2.1 碱金属催化剂

碱金属K和Ca常被用作生物质催化气化焦油裂解的助剂。碱金属的加入使得催化反应速率加快。生物质热解过程中，随温度升高，碱金属元素逐渐释放，芳香层间距增大，定向程度和尺寸均减小，碱金属促进了脂肪族化合物和含氧官能团的裂解。但碱金属催化剂会因为在催化反应过程中，表面碱金属之间受热后会产生团聚作用，其催化性会因为碱金属之间颗粒的聚集而活性下降。诸多学者利用碱金属催化剂对生物质催化气化裂解焦油进行了大量的实验研究，研究表明，碱金属元素的添加使得焦油的二次裂解反应加强，使得焦油产率更低，产氢率上升明显。Wang等[16]将K2CO3和Ca(OH)2机械混合后作为催化剂对松木进行热解实验。结果表明，Ca(OH)2、K2CO3对松木热解表现出优良的催化热分解作用，促进焦油的二次裂解，使得液相产物焦油的产率变少，气相和固相产物产率增加。谭洪等[17]利用碱金属作为催化剂进行热解实验。对生物质及其组分进行热解后发现。在一定范围内，焦油生成量随Ca2+和K+含量的增加而减少。Asho等[18]研究表明，NiO-CaO-Al2O3催化剂可以促进焦油向小分子转变(如H2和CO)，同时有效防止在气化中积碳的产生。Mitsuoka等[19]使用碱金属K和Ca催化气化生物质半焦，添加K和Ca对生物质半焦的转化率均有明显作用。研究发现，负载半焦催化剂明显增强气化反应生物质焦油的脱除效果。

2.2 金属氧化物催化剂

国内外许多学者对金属氧化物催化气化焦油裂解进行了大量研究。研究发现，随着生物质催化反应时间的延续，不仅金属氧化物参与到生物质焦油的裂解，而且生物质自身会释放碱金属元素，与金属氧化物反应生成新的化合物，共同参与降解焦油裂解的反应[20]。郭新生等[21]以富含SiC、Al2O3和MgCO3为主要组分的催化剂进行生物质焦油改性实验。结果显示，添加催化剂对焦油组分有很大影响，同时发现焦油与C和水蒸气之间发生的反应对焦油的组成有影响。

赵传文等[22]混合K2CO3、CaO和ZnO作为催化剂研究松木热解水蒸气汽化生物质影响。同时发现，添加K2CO3的复合型催化剂对生物质焦油的催化效果更优，同时H2含量显著上升。同时发现，K2CO3分别与金属化合物反应生成新型晶相化合物[23]。Wang等[24]发现Fe2O3或CaO对煤热解产生的多环芳烃(PAH)有较好的催化裂解活性。在600 ℃下，Fe2O3为催化剂的作用下，16种PAHs的裂解率均达到60.59%。Chareonpanich等[25]研究了Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3催化剂在两端式固定床反应器对煤焦油的催化裂解影响。结果表明，Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3对煤焦油的转化效果显著，且催化活性随H2压力增大而增加。Simell 等[26]研究了在700～900 ℃温度范围内，活性Al2O3(质量分数为99%)对焦油裂解的影响。研究发现，活性Al2O3的催化活性与白云石的催化活性接近。高福星等[27]研究了一种ZnO基催化剂，该催化剂的加入使得热解焦油产率提高26.88%。Nozoum等[28]将含锌、铈和铝通过共沉淀法制备了Fe2O3催化剂，在固定床500 ℃、常压、水蒸气对煤焦油进行催化裂解实验。结果表明，产物的酮类化合物、酚类、单环芳烃总量占焦油40%，约有97%(质量分数)重质焦油被催化分解为小分子化合物。

3 合成催化剂

合成类催化剂需要通过化学方法制备，但制备价格较高于天然催化剂，但其有着出色的抗烧结能力及较高的催化活性，被广泛应用到催化气化焦油裂解研究中。目前广泛应用的催化剂主要有载Ni催化剂、分子筛催化剂及载金属半焦基催化剂。

3.1 Ni基催化剂

使用单金属Ni基催化剂易导致积碳失活，使得镍基催化剂使用寿命短。研发经济、高效的Ni基催化剂将显得格外重要。但Ni基催化剂通常使用在固定床中，因为其抗磨损强度较低，在流化床反应器中使用会导致严重磨损。在使用中催化剂受热后自身释放微量金属元素与催化剂烧结。进而降低催化剂反应活性和反应后气化气产量。许多学者在催化剂中加入其他活性成分和载体制备双金属催化剂和多金属催化剂，以提高Ni基催化剂的活性和抗积碳性。宋磊等[29]用凹凸棒石负载镍作为催化剂研究二甲苯的催化重整反应，考察了Ni的负载量、空速、水碳摩尔比(S/C)对催化活性的影响。结果表明，当反应工况为Ni的负载量为5%、空速为856 h-1、S/C=6.6时，二甲苯的催化转化率最高。王晨光等[30]利用浸渍法制备了Ni-Mg催化剂，以萘为焦油模型化合物。结果表明，在108 h的连续反应中，平均转化率达到92%。Li等[31-32]将NiO作为催化剂的原料。研究发现，12%NiO/γ-Al2O3催化剂对于去除芳烃类化合物和焦油有优良的催化性能。Kimmberl[33]考察了镍基催化剂在流化床对焦油的脱除效果，将NiO负载到Al2O3载体上以增加机械强度。同时添加MgO和K2O增强催化性能。结果表明，镍基催化剂稳定性较好，且载镍后合成催化剂对焦油去除率高达80%以上。Swierezynsk等[34]用负载镍的镁橄榄石催化剂对焦油的模拟化合物甲苯进行催化转化实验。研究表明，改性镁橄榄石催化脱除甲苯效果显著，且对H2的增加有优良选择性。Gallego等[35]以Ni-La2O3为催化剂，在700 ℃下进行焦油催化转化实验。研究发现，Ni-La2O3催化剂对CH4和CO2有很高的选择性，转化率最高可以达到90%。

3.2 分子筛催化剂

分子筛是一类具有结晶结构的硅铝酸盐。因为其有着独特的孔道结构和较大的比表面积，可有效将焦油分解为芳烃类化合物。目前分子筛被广泛用在许多非均相反应中，又因为其价格低廉和较好的抗积碳性被长期作为焦油催化裂解的主要原料。Li等[36]使用HZSM-5催化剂对生物质快速热解时发现，增加催化剂的使用量使得生物油中的芳烃类化合物含量减少，含氧木质素衍生物含量下降。Adam等[37]制备了4种介孔材料催化剂(Al-SBA-15、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-MCM-41)，研究该催化剂对生物质焦油的催化效果。研究发现，反应后稠环芳烃和酚类化合物含量显著上升，酸和羰基的含量均显著下降。Amin等[38]将Ni负载到ZSM-5分子筛发现Ni-ZSM-5催化剂可以显著提高褐煤热解焦油转化为轻质焦油的能力，提高焦油中的H/C比，降低轻质焦油中N、S元素的含量。Vichaphund等[39]研究了HZSM-5及其金属负载型催化剂对生物质快速热解产物的催化活性。研究指出，HZSM-5及其金属负载型催化剂对脂肪烃和芳香烃的降低有着很高的选择性，同时可以显著降低含氧化合物的产率。Li等[40]使用Ni-Mg/Al2O3作为催化剂对低阶煤热解产生的挥发份进行催化转化实验，挥发份向上流出，挥发份向上通过催化床层发生二次催化反应。结果显示，添加催化剂Ni-Mg/Al2O3使得轻质焦油含量上升，重质焦油被转化为小分子化合物。

分子筛催化剂在使用过程中也会引起催化剂表面的积碳，积碳阻碍了活性位点与反应分子之间的接触，导致分子筛催化性能严重下降。许多国内外的学者对负载型分子筛催化剂进行了实验研究，将金属元素负载到分子筛形成新型复合催化剂。研究发现，负载型催化剂对于降低焦油含量有优良的催化活性。Kim等[41]将摩尔质量比为20～380的Si/Al 元素负载到HZSM分子筛进行木质素裂解轻质芳香烃的实验研究。研究表明，随着Si/Al比的增加使轻质芳烃的产率逐渐下降。在比值为30时，热解木质素后产生的轻质烃产率达到2.62%。Eleni等[42]研究6种不同类型的催化剂，3种不同Si/Al的Al/MCM-41催化剂和3种负载金属的 Al/MCM-41催化剂(Fe/Al/MCM-41，Cu/Al/MCM-41，Zn/Al/MCM-41)对生物质热解焦油的催化裂解效果。研究显示，6种不同类型的催化剂都在很大程度上提高热解油中酚类化合物和芳香族化合物的产量，降低其他含氧化合物的含量。

3.3 半焦基金属催化剂

半焦是煤或生物质在400～500 ℃加热后碳化制得的一种非金属材料，体内含有碱金属及碱土金属元素。半焦常被用于焦油催化裂解实验催化剂，因为其具有独特的孔径和比表面积，使得半焦具有一定的催化分解焦油能力[43]。国内外学者对半焦及负载型半焦进行了大量研究，研究表明半焦及负载型半焦对焦油的裂解具有较高的活性[44]。Meesuk等[42]使用载镍褐煤半焦催化剂对生物质焦油进行催化热解实验。研究表明，添加半焦催化剂使得反应后气相组分显著增加，液相产物明显减少。陈宗定等[45]利用SEM-EDS、GC-MS、XRD表征了褐煤制备的半焦和活化半焦。结果表明，活化半焦比未活化半焦的孔隙结构丰富、比表面积大和金属含量高，因而活化半焦活性大，对焦油具有较高的裂解率。Guo等[46]分别负载了Cu、Fe、K三种金属元素，制备了三种金属基催化剂。研究负载型催化剂对稻壳的催化重整效率。结果表明，负载型金属催化基催化剂使得液相组分焦油的产率下降明显，合成气产量显著上升。

俞元元等[47]研究了低温条件水蒸气催化气化稻壳和麦秸半焦的效果，并且K基催化剂比Na基催化剂的催化效果好。王云等[48]将不同金属Zn、Fe、Cu等金属负载到半焦，对比半焦及负载型半焦催化剂对煤热解产生的气相焦油的催化性能。研究发现，负载型半焦催化剂反应后产生的轻质焦油产量增大了32.7%。

半焦具有可连续再生等优点，且价格便宜。半焦既具有催化性能又具有吸附性能。半焦表面可以吸附大量未凝结的焦油分子到半焦表面堵塞表面的孔道，使得半焦比表面积降低，大量活性位点被覆盖导致半焦催化活性降低。

4 结论与展望

焦油作为生物质气化的副产物，影响了气化气品质。发展高效、稳定的生物质气化催化剂对生物质清洁利用行业发展具有重要意义。

本文概述了生物质气化焦油裂解常用的几类催化剂，许多学者目前在该领域取得了阶段性的成果。天然催化剂原料广泛存在于自然界，价格便宜，易于获取，对焦油催化效果显著，但存在易失活、不稳定等不足，气化焦油裂解反应中加入碱金属等无机盐催化剂会降低反应系统所需活化能，提高焦油均相转化反应速率，使得焦油产率下降，提升合成气产量及品质。对天然催化剂煅烧、金属负载等方法进行改性，获得廉价高效的新型催化剂具有很好的推广应用潜力。

在合成类催化剂方面，其制备成本一般高于天然催化剂，但有着出色的抗烧结能力及较高的催化活性，如研制双金属催化剂或多金属催化剂及稀土元素的添加以提高催化剂催化活性及稳定性，延长使用寿命，同时也提高生物质制氢行业的经济效益，具有广阔应用前景。但目前对于生物质焦油的研究进展较慢，仍需要投入更多技术研究。要建立更完善的催化反应体系和实现更高效脱除生物质焦油效率，还需要探究生物质焦油各组分热解催化转化关系，优化反应条件以及深入揭示反应机理，进一步寻找对焦油裂解有着特异催化活性的新型高效催化材料，从而提高生物质催化气化焦油裂解性能。