天然沸石与纳滤组合工艺处理铜突发污染的应用

赵 焱，武 睿，郭卫鹏，钟健宇，甘振东，梁 恒

(1. 广东粤港供水有限公司，广东深圳 518000； 2. 哈尔滨工业大学环境学院，黑龙江哈尔滨 150090)

纳滤工艺由于其产水水质稳定，自动化集成化程度高，近年来广泛应用于分散式的饮用水深度处理难点，尤其针对饮用水苦咸化、盐碱化和微污染等安全风险[1]。随着纳滤工艺的发展，对其进行优化和进一步改造的研究也从未停止，尤其是围绕膜污染的控制和缓解研究[2]。纳滤工艺主要应用于常规工艺难以去除的无机盐污染，包括各类重金属，在浓缩过程中，这些无机盐会在膜面形成结晶污染[3]。为应对重金属类污染的危害，纳滤装置前应预设针对重金属进行筛分吸附的预处理手段[4]。

水中可能存在的重金属种类繁多，各类重金属理化性质不一，其中“五毒”重金属Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、As3+是影响人民饮用水安全的新风险。由于Cu2+对人体危害较轻，不及其他重金属，其治理程度及要求也同样弱化，导致Cu2+在人们生活环境中污染范围最广，污染程度最深，污染时间最长，因此，理解Cu2+重金属对纳滤的影响十分重要[5]。另一方面，刘有才等[6]对近年来重金属污染的处理方式进行总结，包括化学沉淀、电化学、离子交换、吸附法、膜技术及一些生物处理方法。其中，吸附法作为纳滤装置预处理较为合理，工艺简单，装备易模块化。天然沸石由于其价格低廉，储备量大，一般在水处理中以一次性吸附柱的形式存在，吸附饱和后直接换取新沸石。近年来相关研究对沸石进行改性，极大地增强其吸附、脱附和再生能力，有较大可能成为新一代性价比较高的滤料[7]。因此，以天然沸石为预处理，结合纳滤工艺，在重金属突发污染条件下保证产水安全，有着着较大的潜在应用价值。

1 试验与方法

1.1 试验概述

1.1.1 试验用水

1.1.2 试验材料

天然沸石，d10=(0.3±0.05) mm，K80=1.8。MICRODYN NADIR UF150超滤膜，聚醚砜膜，截留分子量150 000 kDa，膜片厚度为0.21～0.25 mm，疏水性较强，置于超滤杯，膜片有效过水区域为直径6.5 cm的圆。陶氏NF90纳滤膜，聚酰胺复合膜，截留分子量90 kDa，最高运行温度45 ℃，最高运行压力4.1 MPa，清洗pH值为1～13，在500 mg/L CaCl2，0.48 MPa，25 ℃，15%回收率下，出厂膜通量为29.25 L/(m2·h)，置于CF042D纳滤膜组件，膜片有效过水面积为5.5 cm×7 cm。

1.1.3 试验装置

试验所用装置如图1所示，主要包括吸附、超滤、纳滤3部分，既用于吸附-超滤-纳滤组合处理，也可拆分后进行单独部分试验。吸附系统即为简便式沸石吸附柱，超滤膜件采用超滤杯，经蠕动泵抽吸过滤产水，纳滤系统采用CF042D膜组件，由计量泵供压错流过滤产水，错流部分经恒温器稳定水温，设定产水回流以控制回收率。

图1 装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of the Device

1.1.4 试验工况

铜污染试验配制铜浓度分别为1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的原水，无吸附处理，纳滤运行压力为0.75 MPa，错流速率为0.10 m/s，回收率为15%，膜通量由电子天平测算，运行周期为40 h。

沸石吸附性质评估试验中，静态吸附试验取100 mL不同浓度铜污染溶液分别置于烧杯中，各投加沸石100 g，25 ℃下震荡4 h；动态吸附试验设置9组，分别考察进水负荷、沸石量和流速的影响，各试验周期3 h，水力停留时间为3 min，吸附柱L/D为5.5，沸石级配0.1～1 mm。

组合工艺试验中，吸附柱工况同动态穿透试验；超滤试验膜通量570 L/(m2·h)，运行压力为0.04 MPa；纳滤试验运行压力为0.75 MPa，错流速率为0.1 m/s，回收率为15%，膜通量由电子天平实测体积换算。

1.2 检测方法

金属阳离子：钠、钾、钙、镁、重金属离子使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行检测。

阴离子：硫酸根、氯离子使用离子色谱进行检测。

H：使用钙镁离子浓度进行折算后得出水体硬度指标。本次试验使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对溶液中金属离子进行检测，硬度计算如式(1)。

(1)

其中：H——硬度， CaCO3mg/L;

CCa2+——Ca2+浓度，mg/L；

CMg2+——Mg2+浓度，mg/L。

TDS：取10 mL的样液，置于坩埚中称重，放置于100～110 ℃烘箱中，持续烘干2 h后，冷却后称重，根据重量差及样液体积进行计算，如式(2)。

(2)

其中：CTDS——TDS浓度，mg/L；

Wt——冷却后蒸发皿重量，g；

W0——蒸发皿初始重量，g。

膜通量：使用分析天平每隔6 s记录纳滤装置产水体积，计算体积差ΔVmL，结合超滤膜片为半径3.25 cm的圆形，计算如式(3)。

(3)

其中：J——膜通量，L/(m2·h)；

Q——每秒产水体积，L；

S——超滤膜片面积，m2；

Δt——间隔时间，s；

ΔV——Δt时间产水体积差，mL。

在该试验中，J计算结果为189.91 L/(m2·h)。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir吸附等温线拟合分析

Langmuir吸附等温线是6种吸附等温线中的Ⅰ型吸附等温线，基于朗格缪单层可逆吸附过程的推导，是微孔硅胶、沸石、炭分子筛等材料的常见吸附模型，其线性化拟合模型如式(4)。

(4)

其中：Ce——平衡浓度，mg/L；

q——吸附量，mg/g；

b——Langmuir平衡参数，L/mg；

qmax——饱和吸附量，mg/g。

(5)

(6)

通过式(6)即可得出沸石饱和吸附量qmax。

1.3.2 膜污染分析

膜污染阻力分析是表征膜污染情况的一种手段，根据实测的膜通量和跨膜压力，可以计算出运行过程中纳滤系统的阻力情况，并观测变化情况，分析膜污染的变化。计算过程运用式(7)——达西公式(Darcy Law)进行计算。

(7)

式中：ΔP——跨膜压力，Pa；

μ——介质黏度系数，Pa·s；

Rt——膜总阻力，m-1；

在实测出过膜流量和跨膜压力后，查询相关组件的膜面积，即可计算出膜通量，黏度系数根据温度查询。

根据式(7)可以计算出各个时期的膜污染阻力。物理清洗前，根据式(8)，膜总阻力Rt是由膜自身阻力Rm、膜可逆阻力Rr和膜不可逆阻力Rir构成。在经过物理清洗后，根据式(9)，膜总阻力Rt由膜自身阻力Rm和膜不可逆阻力Rir构成。同时由纳滤装置起始运行数据，可以计算膜自身阻力Rm，从而推算出3种阻力占比构成情况。同理，通过化学清洗可以将阻力分为自身阻力Rm、滤饼层阻力Rc和膜孔阻塞阻力Rp。

Rt=Rm+Rr+Rir=Rm+Rc+Rp

(8)

Rt=Rm+Rir=Rm+Rp

(9)

其中：Rm——膜阻力，m-1；

Rr——可逆阻力，m-1；

Rir——不可逆阻力，m-1；

Rc——滤饼层阻力，m-1；

Rp——膜孔阻塞阻力，m-1。

2 结果与讨论

2.1 铜污染对纳滤运行情况的影响

实时测定的膜通量能够描述纳滤运行情况，但在污染过程中，纳滤膜阻力表现为产水流量下降和运行压力升高。显然，膜通量曲线仅能展现产水流量的变化情况，对压力变化的描述有所欠缺。因此，定义膜比通量，即纳滤膜通量与运行压力的比值，单位为 L/(m2·h·kPa)。将膜通量曲线转化为膜比通量曲线，对纳滤膜污染描述更为全面和贴切。图2展示了不同浓度重金属负荷进水且无吸附处理的条件下，纳滤膜比通量的变化情况。

图2 运行时间-膜比通量变化曲线Fig.2 Changing Curves of Membrane Specific Flux

由图2可知，不同浓度重金属负荷对纳滤膜比通量影响较小，运行前期均出现浓差极化，在经过40 h的运行后，4组试验膜比通量均从0.75 L/(m2·h·kPa)微弱下降到0.70 L/(m2·h·kPa)，不投加阻垢剂的前提下，膜比通量下降率约6.67%。铜污染会造成纳滤膜膜比通量下降，但其下降速率与铜污染负荷大小相关性不强。为探究膜阻力情况，对4组试验纳滤膜进行阻力测算，结果如表1所示。

根据阻力计算式(7)以及阻力构成分布式(8)～式(9)，可以计算出运行过程中的膜阻力及其组成情况。由表1可知，纳滤膜阻力以Rm为主，均占65%以上，因此，在膜比通量变化中难以看到明显趋势。但计算结果显示，膜不可逆阻力与污染负荷呈现正相关趋势。相关研究表示，纳滤膜短期处理重金属污染水体后，水力清洗膜通量可恢复84%，化学清洗则可恢复94%。而李文凤等[8]使用纳滤膜短期处理有机物污染水体，经化学清洗可恢复至99%以上。因此，重金属长时间或多频次的污染易加速纳滤膜不可逆损坏，需要针对化的预处理手段进行缓冲。

表1 膜阻力构成分析Tab.1 Analyse of Membrane Resistance Composition

2.2 沸石对铜离子的静态吸附

应用天然沸石作为突发污染的预处理技术，需要了解其对铜离子的吸附性能，以合理计算设计预处理吸附的相关参数。静态吸附试验主要计算沸石静态吸附量，评估沸石对铜的吸附能力。试验数据如表2所示。

表2 25 ℃下天然沸石对Cu2+等温吸附结果Tab.2 Experiments of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

经过4 h震荡后，在较低浓度下天然沸石能够对Cu2+保持约40%的静态吸附能力，相关文献中经过改性的天然沸石能对Cu2+吸附达到95%甚至99%[9]。该试验中，40%的吸附能力并不低，因为静态吸附的动力学条件与实际应用中的穿透型动态吸附有所差异，其主要用于评估天然沸石质量，并与动态吸附试验进行对照后推导沸石所需量[10]。图3是沸石对Cu2+在25 ℃下的吸附等温线，形态上符合沸石类静态吸附曲线，与Langmuir模型进行拟合，求得本次试验天然沸石qmax。Langmuir曲线拟合如图4所示。

图3 天然沸石对Cu2+在25 ℃下静态吸附曲线Fig.3 Curve of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

图4 Langmuir模型线性拟合结果Fig.4 Linear Fitting Results of Langmuir Model

拟合得出的结果为y=10.567 44 + 0.330 11x，R2为0.978 84，线性拟合程度较好。根据对应系数法则，可以列出式(10)。

(10)

2.3 动态吸附试验

在静态吸附特性的基础上，沸石动态穿透试验主要通过正交试验可以分析出3种因素对沸石吸附能力影响的大小，在设计沸石吸附柱过程中提出应关注的侧重点，正交试验采用3因素(吸附进水流量、吸附剂量、进入浓度负荷)3水平正交试验，试验结果如表3所示。

通过对计算表格的分析，根据R的大小排序，得出沸石量是影响沸石吸附效果的主要因素，其次是进水浓度负荷，最后是液体通过天然沸石的流速。因此，对应急处理重金属污染的沸石吸附装置，应以天然沸石吸附量为主要设计基准，推算沸石用量，其次用装置水力停留时间与用户日常供水流量进行校核。

表3 天然沸石动态吸附正交试验组别与计算分析Tab.3 Orthogonal Test and Analysis of Cu2+ Adsorption

经计算，动态吸附下穿透吸附量比静态吸附的饱和吸附量小。一方面，静态吸附原位混合，接触充分且接触时间长导致吸附量较高；另一方面，动态吸附的吸附柱可能存在沿壁短流，导致加速穿透。预设的沸石吸附柱更接近于动态吸附的过程，在预设过程中主要参考动态吸附量。当重金属污染较为严重时(>10 mg/L)，将向取水口投加一定量的天然沸石，此时可用静态吸附量进行沸石量的估算。

根据静态吸附和动态穿透试验，对比选取动态吸附试验中第8组试验对吸附工况进行详细计算，第8组动态吸附曲线如图5所示。

图5 动态穿透曲线Fig.5 Curve of Dynamic State Penetration

穿透曲线中穿透时间高于40 min时，穿透浓度就已超过5 mg/L，会对后续纳滤装置产生危害。这个结果也与相同条件下的静态吸附量的变化吻合，如图5所示。因此，将其运行至40 min的工况点作为临界工况点进行装置预设。

第8组试验中，沸石量为25 g，沸石厚度18 cm，过滤流量为0.6 mL/s，进水负荷90 mg/L，临界工况点出水浓度5.54 mg/L，运行时间40 min，出水体积1.44 L，水力停留时间53 s。假设出水体积的1.44 L均为5.54 mg/L的浓度(实际上低于此值)，可计算沸石吸附量为4.865 mg/g，即1.44× (90-5.54)/25。假设出水浓度均为0 mg/L，则得到吸附量为5.184 mg/g。沸石实际吸附量必然为4.865～5.184 mg/g。设计的沸石吸附量越大，吸附柱中沸石用量就越小，为保障运行安全，应尽可能选择小的吸附量，因此取4.865 mg/g。以上为沸石动态吸附试验额定工况，接下来以进水流量1 m3/h，进水负荷10 mg/L 为例进行工况放大。

试验条件为进水流量1 m3/h，进水负荷10 mg/L，沸石工作时长24 h。沸石用量为44 398.76 g，即1 000 × (10-1) × 24 ÷ 4.865 ，取45 kg。沸石比重2.3 g/cm3，则沸石体积约为20 000 cm3，根据小试计算沸石厚度为154 cm，水力停留时间为72 s。

2.4 吸附-纳滤组合工艺运行效果

在深入理解沸石对铜离子吸附特性的基础上，根据动态穿透试验结果设计了吸附-纳滤组合工艺，考察组合工艺面对突发污染时去除水中重金属的效果。原水采用总TDS约2 300 mg/L的苦咸水作为基底，添加Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+的饮用水模拟水体重金属污染。试验结果如表4所示。

表4 吸附-纳滤组合工艺对重金属离子去除效果Tab.4 Effect of Combined Process of Adsorption-NF on Heavy Metal Ions Removal

由表4可知，沸石吸附-纳滤组合工艺对于重金属离子去除效果显著，重金属离子去除率达到97.9%～99.4%，铜离子的去除效果甚至达到99.61%。其中，吸附柱对高浓度的重金属去除效果明显，能将进水重金属浓度有效控制在10 mg/L，有效保障后续双膜工艺的正常运行。而组合工艺运行情况下，纳滤膜膜阻力变化情况如图6所示。

图6 纳滤膜阻力变化曲线Fig.6 Changing Curves of Membrane Resistance

两组膜总阻力在经过约40 h的运行后，吸附预处理组的纳滤膜总阻力达到2.42×1014m-1，无吸附预处理组的纳滤膜阻力达到2.55×1014m-1，短期运行内两者已出现0.13×1014m-1的阻力差，占初始稳定阻力2.43×1014m-1的5.35%。

图7 可逆与不可逆膜污染分析Fig.7 Analysis of Reversible and Irreversible Membrane Fouling

图8 滤饼层阻力与膜孔阻塞阻力分析Fig.8 Analysis of Cake Layer Resistance and Membrane Blocking Resistance

如图7～图8所示，进一步对膜阻力进行分析可知，有无吸附预处理对纳滤膜Rm、Rr及Rc影响不大。但Rir与Rp有显著不同，Rir由0.23×1014m-1降至0.1×1014m-1，Rp由0.18×1014m-1降至0.06×1014m-1。阻力分布上来说，吸附预处理后Rir占比4.08%，Rp占比2.45%；无吸附预处理Rir占比9.01%，Rp占比7.05%。显然，在膜污染层面上，吸附预处理可有效缓解纳滤膜的不可逆污染，减少纳滤膜孔内的重金属污染累积，保护纳滤膜不受突发污染影响，有利于纳滤膜的长期稳定运行。

4 结论

(1)纳滤工艺能在重金属突发污染时保障出水安全，但重金属突发污染造成的膜阻力以不可逆污染阻力为主，存在缩短装置寿命的风险。

(2)试验证实，天然沸石静态饱和吸附量约为3.03 mg/g，动态穿透临界吸附量4.87 mg/g。前者可用于原位投加沸石吸附剂量计算，后者可用于沸石吸附柱沸石量预设计算。

(3)吸附-纳滤组合工艺对Cu2+去除效果显著，去除率达到99.61%，天然沸石吸附柱可控制纳滤工艺重金属进水浓度在10 mg/L以下。

(4)吸附预处理可有效缓解纳滤膜受到的不可逆污染，有利于纳滤膜的长期稳定运行。