微介孔Ni/ZSM-5分子筛对甲苯催化重整的影响

刘 粤,车庆丰,易 为,王贤华,陈应泉,杨海平,陈汉平

（华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉430074）

0 引言

生物质能的利用被认为是解决能源和环境问题的有效途径之一。生物质气化是一种高效、清洁的生物质能利用方式，但气化过程中产生的焦油是限制生物质气化技术发展的重要因素[1]，[2]。在各种焦油脱除技术中，催化重整可以有效减少产气中的焦油含量，是一种较为成熟的焦油脱除技术。考虑到焦油脱除的效率与经济性，镍基催化剂被认为是目前最具发展前景的催化剂之一[3]。金属镍对C-C和C-H键断裂有较高的催化活性，载体材料对金属镍的催化性能也有较大影响，载体材料可以改善Ni的分散性，有效抑制金属颗粒的聚集并控制其粒径[4]，[5]。

分子筛作为一类重要的结晶硅铝酸盐，具有明确的孔结构、较大的表面积和较强的表面酸性，既是一种催化剂，也被广泛用作载体[6]。酸性和孔结构是分子筛最重要的两个属性。Buchireddy P R研究了不同酸性和孔径的分子筛对萘催化重整的效果，研究结果表明，随着分子筛酸性和孔径的增加，萘的转化率增加，但酸性和孔径过高会降低催化剂的寿命[7]。通过酸洗脱铝或者负载金属元素可以优化ZSM-5分子筛的酸度和酸性位点，但调节酸度只能影响那些能够进入催化剂孔道的反应物，而对于分子尺寸超过催化剂孔径的反应物几乎没有影响。生物质气化产生的焦油是含有不同大小分子的混合物，其中一些分子具有比微孔ZSM-5孔径更大的尺寸，它们只能在含有有限酸性位点的催化剂外表面进行转化，转化效率较低。引入合适的介孔结构被认为是改善反应物输运的有效方法，常用碱性溶液（如NaOH）处理ZSM-5，因为氢氧根离子对硅的腐蚀会导致分子筛骨架坍塌，从而形成介孔。而采用模板法对分子筛的孔径进行优化，可以避免碱处理引起的结构损坏和酸度损失。近年来，来源广泛、可再生的生物材料模板剂受到了研究者的广泛关注。Sabarish R的研究表明，以淀粉作为模板剂，能够增加催化剂的介孔体积，从而提高乙酸与苯甲醇的酯化反应效率[8]。

本文采用水热法结合使用淀粉模板剂和碱处理合成了3种具有不同孔径分布的镍基催化剂，并以甲苯作为焦油模型化合物，探究了微介孔Ni/ZSM-5分子筛对甲苯催化重整的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

试剂：四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）的质量分数为25%，硅酸四乙酯（TEOS）、偏铝酸钠（NaAlO2）、氯化铵（NH4Cl）、淀粉（Starch）、氢氧化钠（NaOH）、甲苯和丙酮均为分析纯。

本文所使用的催化剂为Ni/ZSM-5，其中ZSM-5载体 分别 为ZSM-5（CON），ZSM-5（COM），ZSM-5（ST）和ZSM-5（AT）（CON指商业微孔型催化剂，购于南开大学催化剂厂；COM为使用传统水热法合成的催化剂；ST为在水热法合成的ZSM-5中加入了淀粉模板；AT为使用水热法并进一步结合碱处理得到的催化剂），他们的制备方法如下所示。

1.1.1 ZSM-5（COM）载体的制备

①在20.3 g四丙基氢氧化铵溶液中加入0.68 g偏铝酸钠，搅拌2 h后得到澄清的铝酸盐溶液；在45 mL去离子水中加入26 g硅酸四乙酯，搅拌溶解后逐滴加入到铝酸盐溶液中，搅拌5 h后得到均匀的凝胶溶液（凝胶混合物的摩尔组成为Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶30∶6∶750）。

②将凝胶溶液转移至配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢密闭反应釜中，在180℃的环境下结晶48 h；离心分离固体产物并洗涤至中性，将固体产物烘干后，置于550℃的环境下煅烧4 h。

③加入到1 mol/L的氯化铵水溶液中（固液比为1∶40），在80℃的环境下离子交换4 h，重复3次得到NH4+型ZSM-5，干燥，再置于550℃的环境下煅烧4 h得到H型ZSM-5。

1.1.2淀粉改性ZSM-5（ST）载体的制备

重复上述步骤①后，向凝胶溶液中加入0.4 g可溶性淀粉，淀粉与SiO2的质量比为1∶10，搅拌5 h后转移至反应釜中重复后续步骤。

1.1.3碱处理ZSM-5（AT）载体的制备

重复上述步骤①，②后，加入到0.3 mol/L的氢氧化钠溶液中（固液比为1∶40），70℃恒温水浴搅拌1 h，离心分离固体产物并洗涤至中性，将固体产物烘干后，置于550℃煅烧4 h，然后重复步骤③。

另外，从南开大学催化剂厂购买了一种微孔ZSM-5（CON），置于550℃的环境下煅烧4 h后备用，实验前置于105℃的环境下干燥24 h。

1.1.4 Ni/ZSM-5催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni/ZSM-5催化剂，镍的负载量为10%。称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O溶于去离子水中，溶解完全后加入相应量的ZSM-5载体，再分别置于70℃的环境下搅拌浸渍6 h，105℃的烘箱中干燥24 h，550℃的环境下煅烧2 h。催化剂使用前在温度为600℃，纯H2流量为100 mL/min的气氛中还原焙烧6 h，然后压片，制成40～60目的颗粒备用。

1.2 催化剂的表征

1.2.1比表面积和孔径分析

使用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ型全自动比表面积及孔径分析仪，通过-196℃下的N2吸附和解吸附来测量分子筛的比表面积和孔径等参数。测量前，将样品在300℃的真空条件下脱气6 h。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法由吸附分支计算分子筛的比表面积。根据相对压力为0.99时的吸附量来计算总孔体积。使用t-plot法计算微孔体积，介孔体积则由总孔体积减去微孔体积得到，并通过非局部密度泛函理论（NLDFT）从吸附分支计算孔径分布[9]。

1.2.2氨气程序升温脱附

采用BELCAT-M型氨气程序升温脱附仪（NH3-TPD）分析ZSM-5的酸度。实验步骤如下：首先，用He吹扫100 mg样品并从室温加热至550℃，保持2 h；然后，将样品冷却至100℃并用NH3以40 mL/min的流量吹扫1 h；再将气体切换至He，流量不变，并保持1 h；最后，将样品以10℃/min的升温速率加热至700℃解吸NH3，并记录信号。

1.2.3 X射线衍射

使用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）分析催化剂的物相组成。实验条件：Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4°/min，扫描范围（2θ）为5～80°。

1.3 甲苯催化重整实验装置

甲苯水蒸气催化重整实验在如图1所示的固定床反应器中进行。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

固定床反应器的主体是长度为410 mm、内径为16 mm的石英管。将0.5 g催化剂和2 g石英砂（40～60目）混合均匀后置于反应器恒温区，反应温度为800℃。实验过程中，甲苯和去离子水通过微量注射泵注入反应器，甲苯流量为19.25μL/min，去离子水流量为68.46μL/min（水碳摩尔比为3∶1）。N2作为载气，流量为150 mL/min，反应时间为40 min。用冷凝瓶收集未反应的甲苯和水，气体产物用气袋进行收集，气体成分用Panna A91型气相色谱仪进行检测。液体产物用丙酮萃取后采用Agilent 7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪进行分析，采用外标法测定甲苯含量。反应后的催化剂利用Elementar vario EL cube型元素分析仪测定其碳含量。每组实验至少重复2次。

1.4 评价指标

实验主要考察的性能指标有：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性质

4种ZSM-5载体的孔隙结构参数见表1。从表1可以看出：与购买的ZSM-5（CON）相比，合成的3种ZSM-5具有更大的BET比表面积（SBET）、总孔体积（Vtotal）和平均孔径，其中总孔体积和平均孔径均有大幅度增加；4种ZSM-5载体的微孔体积（Vmicr）变化并不大，说明总孔体积的增加主要是由介孔体积（Vmeso）的增加引起，合成的分子筛中成功引入了介孔结构；随着添加淀粉和采取碱处理措施，制备的ZSM-5载体的介孔体积逐渐增大，相应的平均孔径也越来越大；与ZSM-5（CON）相比，ZSM-5（AT）的BET比表面积有较大幅度的增加，而微孔体积略有减小，说明碱处理破坏了部分骨架结构。

表1 ZSM-5的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of ZSM-5

4种ZSM-5载体的孔径分布如图2所示。从图2可以看出：ZSM-5（CON）仅含有少量的2～4 nm介孔，其平均孔径小于2 nm，属于典型的微孔分子筛；合成的3种ZSM-5中均存在较多的介孔孔道，其中直接合成的ZSM-5（COM）和ZSM-5（ST）的介孔主要分布在2～4 nm和16～45 nm，而碱处理的ZSM-5（AT）中还含有相当数量的4～16 nm介孔。在2～4 nm，孔容大小为ZSM-5（ST）＞ZSM-5（COM）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（CON）；而在16～45 nm，孔容大小为ZSM-5（ST）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（COM）。由此可以看出，采用模板法合成的ZSM-5（ST）在这两个介孔区间均具有最大的孔容，这是因为淀粉在水热合成过程中发生了分解，形成了一系列具有不同分子尺寸的有机物，这些物质促进了上述介孔的形成；而通过碱处理增加的介孔主要分布在4～16nm，这些新生成的介孔是以损失一部分微孔和2～4 nm的介孔为代价的。

图2 ZSM-5的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of ZSM-5

图3为4种ZSM-5载体的NH3-TPD图谱。由图3可以看出，ZSM-5（CON）的酸量明显高于3种合成的分子筛。由表1可知，ZSM-5（CON）的酸量为887.1μmol/g，而ZSM-5（COM）的酸量只有594.2μmol/g，这可能是由于不同的合成方法导致的。从图3还可以看出，ZSM-5（ST）与ZSM-5（COM）的NH3-TPD曲线的重合度极高，两者的酸量也相差不大，对比表1中它们的BET比表面积和微孔体积可知，模板法对分子筛原有的骨架结构影响很小。相比于ZSM-5（ST），碱处理的ZSM-5（AT）的酸量有所增加，达到了693.2μmol/g，这是因为碱处理脱除了分子筛骨架上的硅原子，导致硅铝比降低、酸量增加[11]。在图3中，250℃和450℃附近的NH3脱附峰分别对应分子筛的弱酸中心和强酸中心。相比于ZSM-5（COM）和ZSM-5（ST），ZSM-5（AT）具有较多的弱酸量，而强酸量相当，这就意味着ZSM-5（AT）的强酸中心所占的比例较低，这有利于减少催化反应过程中的积碳。

图3 ZSM-5的NH 3-TPD图谱Fig.3 NH3-TPD spectrum of ZSM-5

图4 Ni/ZSM-5催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of Ni/ZSM-5 catalyst

图4为4种Ni/ZSM-5催化剂的XRD图谱。从图4可以看出，4种Ni/ZSM-5均具有典型的MFI晶体结构，说明金属Ni的负载没有破坏分子筛的结构。对比不同Ni/ZSM-5催化剂的单质镍的衍射峰，发现Ni/ZSM-5（ST）和Ni/ZSM-5（AT）的半峰宽大，强度降低，说明其中镍晶粒尺寸较小、分散度较高[10]。

2.2 催化实验结果

甲苯水蒸气催化重整过程中可能发生的主要反应如下所示[11]。

甲苯的水蒸气催化重整反应很大程度上受到催化剂性质及反应工况的影响，然后通过水煤气变换反应转化为H2和CO2，生成的CO和H2通过甲烷化反应生成CH4和H2O，该反应为可逆反应。

4种镍基催化剂的甲苯水蒸气催化重整实验结果如表2所示。由表2可以看出：所有催化实验的甲苯转化率均为100%；以ZSM-5（CON）为载体的镍基催化剂的碳转化率仅为21.77%，远低于以3种合成的微介孔ZSM-5作为载体的镍基催化剂，其中Ni/ZSM-5（ST）的碳转化率接近100%（105.22%）。

表2 甲苯水蒸气催化重整实验结果Table 2 Results of toluene steam catalytic reforming

大量研究表明，镍基催化剂的性能主要与其酸性和孔结构有关，酸性位点是焦油催化转化的活性位点，可以促进C-C和C-H键断裂，通常情况下，镍基催化剂的酸性越强，催化效果越好[11]。由表1，2可知：4种分子筛的酸量大小为ZSM-5（CON）＞ZSM-5（AT）＞ZSM-5（ST）＞ZSM-5（COM），即本文合成的3种微介孔ZSM-5的酸量均小于购买的商业微孔ZSM-5；4种镍基催化剂的碳转化率大小为Ni/ZSM-5（CON）＜Ni/ZSM-5（AT）＜Ni/ZSM-5（COM）＜Ni/ZSM-5（ST），即以商业分子筛ZSM-5（CON）为载体的镍基催化剂的催化性能最差；具有较高酸量和较低强酸比例的Ni/ZSM-5（AT）的碳转化率远小于Ni/ZSM-5（ST）。这些结果表明，镍基催化剂的孔结构在甲苯催化重整中起着更为重要的作用。

由表1和图2可知，4种ZSM-5载体的微孔体积相差不大，其孔结构的差异主要体现在介孔体积和介孔分布上。为了进一步揭示镍基催化剂载体的介孔体积与甲苯催化重整碳转化率之间的关系，对两者进行了相关性分析，结果如图5所示。从图5（a）可以看出，甲苯催化重整的碳转化率与催化剂的介孔体积基本呈正相关（R2=0.61），也就是说引入的介孔体积越大越有利于甲苯的转化，这与本研究的初衷是一致的。同时注意到，4种催化剂中Ni/ZSM-5（CON），Ni/ZSM-5（COM）和Ni/ZSM-5（ST）的介孔体积与甲苯催化重整的碳转化率的相关性较好，而Ni/ZSM-5（AT）虽然具有最大的介孔体积，但其碳转化率却不是最高的，甚至低于未经任何改性处理的Ni/ZSM-5（COM）。

由图2可知，4种催化剂载体具有不同的介孔分布，其中ZSM-5（CON）中仅存在少量的2～4 nm介孔以及极少的4～8 nm介孔，而本文合成的3种ZSM-5中还含有一些16～45 nm介孔。为此，进一步对这3个区间的介孔体积与甲苯催化重整碳转化率之间的相关性进行分析，结果如图5所示。从图5（b）可以看出，碳转化率与2～4 nm的介孔体积的相关性极高（R2＞0.99），这说明在常规微孔分子筛中引入适量的2～4 nm介孔有助于提高其催化甲苯转化的效率。有研究表明，相比于大孔（＞50 nm）和微孔（＜2 nm），较小的介孔（2～5 nm）能够显著提高分子筛催化剂的活性[12]。这种微孔-小介孔的分级孔结构与焦油裂解形成的不同分子大小的产物相匹配，避免了反应仅能在催化剂表面进行，同时有利于反应物和产物的扩散和转移，从而有效减少积碳[13]。事实上，在本文的4种催化剂中，除了Ni/ZSM-5（CON）外，均没有发现明显的积碳现象，积碳则是导致Ni/ZSM-5（CON）碳转化率低的主要原因[14]。

图5 甲苯碳转化率与介孔体积的关系Fig.5 The relationship between toluene carbon conversion rate and mesopore volume

从图5（c）可以看出，镍基催化剂的性能似乎与4～8 nm的介孔没有多大关系（图5c），也就是说增加该区间的介孔体积对甲苯催化重整没有贡献。这也解释了为什么具有最大介孔体积的Ni/ZSM-5（AT）的催化效果反而不好，因为相对于其它微介孔ZSM-5，ZSM-5（AT）增加的介孔主要分布在4～8 nm，并且是以损失部分2～4 nm的介孔为代价的，得不偿失。从图5（d）可以看出，碳转化率与16～45 nm区间的介孔体积也有一定的相关性（R2=0.81）。但是，如果排除掉ZSM-5（CON）（几乎不存在16～45 nm介孔），仅考虑3种合成的ZSM-5，其相关性并不显著。这可能与这3种ZSM-5分子筛中均存在较多的16～45 nm介孔有关，这些大介孔具有连续的分布，有利于甲苯分子在催化剂孔道内的扩散，提高传质效率，进而促进甲苯的转化[15]。

3 结论

①使用淀粉作为模板剂以及进一步结合碱处理可以在ZSM-5分子筛中引入介孔，且引入的介孔主要分布在2～4，4～8，16～45 nm。

②增加介孔体积有利于提高甲苯催化重整的碳转化率，但起决定性作用的是2～4 nm的介孔体积；采用模板法合成的ZSM-5（ST）具有最大的2～4 nm介孔体积，相应的镍基催化剂的碳转化率接近100%。

③碱处理制备的ZSM-5（AT）虽然具有最大的介孔体积，但其介孔主要分布在4～8 nm，并且在碱处理过程中损失了部分微孔和2～4 nm介孔，导致以其作为载体的镍基催化剂的碳转化率只有约70%。

④模板法在引入适量的2～4 nm介孔的同时，尽可能保留了原ZSM-5分子筛的骨架结构和酸性，是一种更加有效的提高焦油重整催化剂性能的分子筛改性方法。