氮/磷共掺杂生物质基氧还原催化剂的制备与阴极性能研究

高萌萌,李瑞松,成 军,李思远,宋 辉,张玉苍

（1.海南大学 热带岛屿先进材料教育部重点实验室，海南 海口570228；2.集美大学 食品与生物工程学院，福建 厦门361021）

0 引言

当今社会，能源的产生和消耗很大程度上依赖于化石能源。由于化石能源的储量有限，而且化石能源的燃烧副产物会造成环境污染，所以须要开发环境友好的可再生能源。燃料电池是一种绿色储能装置，因其环保高效的优点而受到广泛的关注[1]，[2]。其中，空气阴极微生物燃料电池（MFC）是直接以空气中的氧气作为阴极电子受体，电化学活性细菌作为阳极产电菌的一种新型产电装置，具有制作成本低和操作简单的优点[3]。然而，阴极低速率的氧还原反应（ORR）严重影响了微生物燃料电池的的功率密度和电化学性能[4]。因此，开发高效的阴极催化剂，对于提高微生物燃料电池的产电效率至关重要。

商业铂碳（Pt/C）作为燃料电池的阴极催化剂时，可提高燃料电池的功率密度和电化学性能，但Pt基催化剂具有价格昂贵、易中毒、稳定性差等缺点。目前，研究者们致力于开发廉价、绿色的催化材料，替换商业Pt/C作为燃料电池的阴极催化剂。与非贵重金属催化剂和铂基催化剂相比，碳基催化剂具有价格低廉、绿色环保、电化学稳定性以及耐毒性良好的优点，因此，近年来，碳基催化剂得到了广泛地研究和关注。其中，石墨、石墨烯和碳纳米管（CNTs）等材料是近年来研究得较多的非金属碳材料，其具有较高的电子迁移率和较大的比表面积[5]。但是，这些材料存在制备过程复杂、涉及有毒化学试剂且严重依赖于化石原料的问题，因此须要开发更加廉价环保的材料作为氧还原碳基催化剂。生物质具有来源广泛、储量丰富和成本低等优势，且其内在的片层、中空管或多孔等结构经高温热解后仍可保留在材料中。此外，部分生物质源中含有一定量的杂原子，经高温煅烧后可形成自掺杂活性中心。对废弃生物质进行化学改性制备氧还原碳催化剂，不仅能降低燃料电池的制备成本，而且可以实现废弃生物质的回收利用。Liu R[6]利用渔业废弃物虾壳制备了氮掺杂多孔碳材料，将其作为氧还原反应催化剂时，氧还原性能优异。常见的蟹壳[7]、苜蓿叶[8]、竹子[9]、洋葱[10]等生物质也被用来制备氧还原碳基催化剂，并且所得催化剂具备良好的电催化活性。

杂原子掺杂碳基催化剂有助于提高共轭碳表面的极性和电化学性能，可形成高密集度的活性中心。其中，两种及两种以上杂原子之间可形成协同作用，有利于改善材料的ORR性能。氮与磷的原子大小和碳相接近，但与碳原子的电负性不同，氮磷杂原子掺杂碳材料可以改变材料中碳的极性，引入活性位点。Jiang H[11]利用廉价的三聚氰胺制备了N，P共掺杂的分级多孔碳材料，所制备的催化剂NPCN具有独特的三维网络结构和高比表面积（743 m2/g）。Xinxin Mao[12]利用明胶和植酸制备了N，P共掺杂的多孔碳基氧还原催化剂NPC1000，与Pt/C催化剂相比，NPC1000具有更好的电催化活性、更高的稳定性和耐甲醇性。

本文以榴莲壳作为原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作为掺杂剂制备了氮磷双掺杂催化剂，并对催化剂的最适煅烧温度进行了探讨，旨在制备性能性优异的非金属掺杂碳基催化剂，并将其应用于微生物燃料电池。本研究为制备廉价、环保的微生物燃料电池阴极催化剂提供了一种新思路。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

榴莲壳收集于海南省海口市南北水果市场。化学试剂NH4Cl，H3PO4，NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4，HCl和KCl购于西陇化工有限公司，（NH4）3PO4·3H2O购于上海阿拉丁生化科技公司，所有试剂均为分析纯。Nafion溶液（质量分数为5%）购于上海河森电气有限公司。玻碳电极、Ag/AgCl参比电极、铂丝对电极以及150 mL五口密封电解池均购于香港理化公司。MSR旋转圆盘电极购于美国PINE公司。CHI 760E电化学工作站购于上海辰华仪器公司。

1.2 氧还原催化剂的制备

取新鲜榴莲壳切成小块后洗净，置于60℃烘箱中干燥24 h，粉碎机粉碎后过120目筛，装入密封玻璃瓶并置于干燥器中备用。称取2.0 g榴莲壳粉末和2.0 g（NH4）3PO4·3H2O放入200 mL的锥形瓶中，加入100 mL超纯水并磁力搅拌12 h；所得浑浊液倒入培养皿中，在60℃烘箱中干燥12 h；所得样品置于N2氛围中煅烧，升温速率为5℃/min，900℃下保温2 h；最终得到的黑色粉末用球磨机磨30 min，再用质量分数为10%的HCl浸泡6 h，过滤，超纯水洗涤，直至洗涤液呈现中性，烘干备用，所得样品命名为NPDC-900。用同样的方法制备不同煅烧温度（800℃，1 000℃）以及不同 掺 杂 剂（H3PO4，NH4Cl）的 样 品 作 为 对 比，并分别命名为NPDC-800，NPDC-1000，PDC和NDC；煅烧温度为900℃，不掺杂掺杂剂时制备的样品命名为DC-900。

1.3 材料学性能表征

物理表征是观察催化剂材料的形貌结构、孔结构等的重要手段。本文利用Gemini SEM 300/VP型扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）来观察材料的表面和内部形态结构；利用ASAP 2460型比表面积及孔径分析仪（BET）来测试材料的孔径大小和分布，初步判断材料的比表面积及孔结构；采用Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪（XRD）（Cu K为辐射源，衍射角为10～90°，扫描速率为6°/min）来表征材料的结构形态和成分；利用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）来分析材料的元素种类和含量；采用Renishaw inVia型拉曼光谱仪（Raman）分析材料的石墨化程度。

1.4 电化学性能表征

工作电极的制备：将10 mg制备的催化剂或20%的Pt/C与950μL乙醇，50μL Nafion溶液混合，超声30 min；用移液枪取10μL上述配制的浆料滴于玻碳电极上，待自然风干后进行旋转圆盘电极（RDE）测试。旋转环盘电极（RRDE）测试以同样的方法配制浆料，浆料用量为12.5μL。

采用电化学性能测试来表征催化剂材料的氧还原性能，采用旋转圆盘电极法测试CV（循环伏安法）和LSV（线性扫描伏安法）曲线。测试时，通入O2或N2至O2饱和或厌氧环境，CV测试的扫描范围为-0.8～0.2 V，扫描速率为50 mV/s，LSV测试的扫描范围为-0.8～0.4 V，扫描速率为5 mV/s。采用旋转环盘电极法测定ORR过程中电子转移数及中间产物H2O2的产率，测试条件：转速为1 600 r/min，扫描范围为-0.8～0.4 V，扫描速率为5 mV/s。采用计时电流法测试碳基催化剂的长期稳定性，窗口电压设为-0.4 V，测试时间为12 000 s。RDE和RRDE测试所用电解液均为50 mM的PBS缓冲溶液（NH4Cl的含量为0.310 g/L，KCl的含量为0.130 g/L，NaH2PO4·2H2O的含量为2.750 g/L，Na2HPO4的含量为4.540 g/L）。此外，为了方便比较催化剂的ORR特性，在后面的结果与讨论部分，测试的电极电势均根据公式：E=Evs.Ag/AgCl+0.059 1×pH+0.199全部转化为了可逆氢电极（RHE）电势。

1.5 MFC的构建、运行和测试

本研究构建了一个容积为28 mL的由阳极、阳极产电菌、阴极以及电解液（含有5 mL/L的维生素溶液、12.5 mL/L的矿物质溶液、1 g/L的乙酸钠底物和50 mMPBS）构成的单室空气阴极微生物燃料电池。其中，阳极微生物为厌氧或者兼性厌氧型混合细菌（取自海南大学东坡湖），阳极材料为碳刷。将组装好的MFC置于30℃恒温箱中，并把MFC与1 000Ω外阻连接，采用电压数据采集卡记录MFC的输出电压，电压采集时间间隔为1 min。当MFC的电压低于50 mV时，说明乙酸钠底物被微生物耗尽，MFC完成了一个运行周期，此时仅更换电解液进行下一个周期的运行。当MFC的最大输出电压在连续的两个周期内基本一致，说明MFC启动成功。

MFC启动成功后，更换电池营养液并在空载条件下静置4～6 h，当MFC达到最大输出电压时，将Ag/AgCl参比电极放置于MFC中，并连接MFC的阴极、阳极和变阻箱使MFC形成闭合回路。调节变阻箱至设定电阻值（5 000～100Ω），等待大约20 min至电压稳定后，用万能表测定电阻两端电压、阳极电压和阴极电压。根据欧姆定律U=I×R，即可得到MFC的电池极化曲线和功率密度曲线。此外，平行测试3个稳定周期的功率密度曲线以获取测量误差值。

2 结果和讨论

2.1 物理性能表征

榴莲壳中各元素的含量通过元素分析仪和原子发射光谱仪（ICP）测定，测定结果显示，榴莲壳中含有K，Mg，Ca和Na等金属元素，以及C，N，P和S等非金属元素。其中，N，P和S元素的含量分别为1.050%，0.201%，0.109%，由此可见，这3种元素自掺杂水平较低。本研究以榴莲壳作为原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作为掺杂剂来提高原材料的非金属元素掺杂水平，制备了不同煅烧温度的催化剂材料。为了研究氮磷双掺杂对原材料形貌结构和官能团的影响，利用各种表征手段对制备的碳基催化剂进行表征。图1为NPDC-900的SEM图和TEM图。

图1 NPDC-900的SEM图和TEM图Fig.1 SEM images and TEM images of NPDC-900

从图1（a）～（d）可以看出，经过高温煅烧，NPDC-900呈层状结构，材料的表面变得疏松多孔，这些孔结构的孔径大多集中在0～3.5 nm，属于纳米孔；从图1（e），（f）可以看出，材料表面凹凸不平呈堆积状。可能是由于掺杂剂（NH4）3PO4·3H2O的加入，NPDC-900才呈现出疏松多孔的结构，（NH4）3PO4·3H2O不仅可以作为N，P掺杂剂，实现N，P双掺杂，还可以作为造孔剂，刻蚀材料，造成材料的多孔结构，使材料的比表面积增大。大的比表面积更有利于暴露材料的表面活性位点，促进氧还原反应的发生，而介孔结构加速了传质速度，提高了材料的电催化性能。

不同催化剂的比表面积和孔容如表1所示。由表1可以看出，NPDC-900的比表面积为1 264 m2/g，孔容可达到0.780 cm3/g，相比于其它碳基催化剂，NPDC-900具有更高的比表面积和更大的孔容，这更有利于活性位点的暴露。

表1 不同催化剂的比表面积和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of different catalysts

图2为榴莲壳碳基催化剂的材料表征图。

图2 榴莲壳碳基催化剂的材料表征图Fig.2 Material characterization diagrams of durian shell based catalyst

从图2（a）可以看出，PDC-900和NPDC-900的N2吸脱附等温线均符合IV型吸附曲线，均出现了具有毛细凝聚现象的H3型回滞环，材料的孔隙主要分布在介孔范围内，属于颗粒堆积而成的狭缝孔，符合NPDC-900的SEM图中的层状结构。图2（b）的孔径分布图同样证实了碳基催化剂PDC-900和NPDC-900的介孔结构。此外，NPDC-900和PDC-900的N2吸脱附等温线在低压区吸附量较大，说明材料中含有微孔结构。由表1和图2（a），（b）可知：NDC-900的比表面积为476 m2/g，含有较少的孔结构；DC-900的比表面积为156 m2/g，N2吸脱附曲线中的吸附量较低，几乎不含有孔结构。

从图2（c）可以看出，制备的4种催化剂均具有石墨碳的特征峰，2θ=24，46°处的衍射峰分别对应石墨碳的（002）晶面和（101）晶面，即催化剂经过热处理后石墨化程度增加。在图2（d）中，1 350 cm-1和1 580 cm-1处的特征峰分别对应无序碳（D）和石墨碳（G），所制备的4种催化剂的ID/IG的 值分 别 为1.00，0.99，0.98和0.97， 其 中NPDC-900的ID/IG值最大，DC-900的ID/IG值最小，说明DC-900具有较高的石墨化程度。杂原子掺杂催化剂NPDC-900，PDC-900，NDC-900的ID/IG的值变大，说明杂原子掺杂会导致石墨化程度降低，而这可能是由于杂原子掺杂引起材料产生碳缺陷而生成更多的sp3杂化碳。

为了研究氮磷双掺杂以及不同煅烧温度对碳基催化剂表面元素和官能团的影响，利用XPS对不同碳基催化剂进行了测试，结果如图3所示。

图3 XPS谱图Fig.3 XPSsurvey spectra

利用XPS和NPDC-900与DC-900的全谱图对NPDC-900与DC-900的表面元素含量进行分析，NPDC-900中C，O，P，N的原子含量分别为88.82%，7.49%，0.85%，2.84%，与之相比，DC-900中的P（0.33%）和N（1.75%）的含量明显减小，说明NPDC-900中氮元素和磷元素的成功掺杂。在图3（b）中，398.1，399.8，400.9，402.4，405.6 eV处的峰分别对应吡啶氮、吡咯氮、N-P、石墨氮和氧化氮。从图3（b）可以看出：随着煅烧温度的升高，碳基催化剂的石墨氮含量增加，NPDC-1000中的石墨氮含量最高，为25.48%；在NPDC-900中，不同掺杂态N的含量排序为N-P＞石墨氮＞吡啶氮＞氧化氮＞吡咯氮，说明NPDC-900中N的主要存在形式是N-P，在不同N化合态中的占比为45.44%，且石墨氮的含量也相对较高，为22.62%。有研究证明，吡啶氮能提高电子转移速率并且降低过电位，而石墨氮有利于提高催化剂的极限电流，NPDC-900中吡啶氮和石墨氮的总含量最高，在电化学测试中也呈现最好的氧还原活性。从图3（c）可以看出：在284.8 eV（C-C/C=C），285.6 eV（C-N），288.1 eV（C-O），291.5 eV（O=C-O）处呈现明显的结合能峰位，3种碳基催化剂中C-C/C=C的占比最高，说明3种碳基催化剂均具有较高的石墨化程度；与其他两种碳基催化剂相比，NPDC-900在288.1 eV（C-O），291.5 eV（O=C-O）处的峰面积最大，C-O和O=C-O含量分别为16.09%和8.75%，具有最为丰富的表面含氧官能团，说明NPDC-900中具有最多的ORR活性位点。从图3（d）可以看出：图中的3处峰分别对应材料中P存在的3种化合态，P-C（133.6 eV），PN（133.7 eV）和P-O（136.0 eV），且P-C化合态的含量最高，说明磷元素主要的结合形式是P-C；随着煅烧温度的升高，P-O的含量从8.78%增加到了15.70%，表明高温条件下P的存在形式有向P-O转化的趋势。

2.2 电化学性能表征

利用RDE测试对制备的碳基催化剂的ORR性能进行表征，结果如图4所示。

图4 在50 mM PBS溶液中，榴莲壳碳基催化剂以及20%Pt/C的LSV曲线和i-t曲线Fig.4 In 50 mM PBS，LSV curves and i-t curves of durian shell based porous catalysts and 20%Pt/C

从图4（a）可以看出，在900℃的煅烧温度下，催化剂可以达到最好的电催化活性。这可能是因为在较低的温度下，材料的石墨化程度不高，导电性能和催化性能较差，而较高的温度可能使材料的孔结构坍塌，同时影响材料的电催化活性。从图4（b）可以看出：在中性的PBS电解液中，单个杂原子掺杂催化剂NDC-900和PDC-900的氧还原性能较差，但是，与无掺杂催化剂DC-900相比，催化性能得到了提高；N，P双掺杂催化剂NPDC-900具有最好的ORR活性，与商业Pt/C相当。从图4（c）可以看出，随着转速从400 r/min逐渐增加到2 025 r/min，NPDC-900的极限电流逐渐变大，氧还原性能逐渐变好。除了催化性能外，稳定性也是衡量催化剂性能的重要指标。从图4（d）可以看出，NPDC-900的电流密度在运行12 000 s后仍保持初始值的96%，对比商业Pt/C的87%，具有较小的电流损失，说明NPDC-900具有比商业Pt/C更加优异的稳定性。

不同催化剂的半波电位（E1/2）、极限电流（JL）和起始电位（Eonset）如表2所示。

由表2可以看出：NPDC-900的半波电位为0.554 V，略低于商用20%Pt/C（0.592 V），但明显高于DC-900（0.474 V），NDC-900（0.477 V）以及PDC-900（0.392 V）；与其他3种制备的催化剂相比，NPDC-900可以达到更大的极限电流（5.91 mA/cm2）和更高的起始电位（0.988 V），与商业20%Pt/C的极限电流（6.44 mA/cm2）和起始电位（0.992 V）相接近。

旋转环盘电极（RRDE）测试可以进一步对催化剂NPDC-900的ORR性能进行研究。依据盘电流ID和环电流IR可以计算ORR过程中中间产物的产率PH2O2以及电子转移数n。

式中：N为收集系数，取值为0.37（参考了美国pine公司的测试结果）。

RRDE测试和MFC性能测试结果如图5所示。

图5 RRDE测试和电池测试曲线Fig.5 RRDE test and cell test curves

盘电流是反应物在环盘电极上发生氧还原反应时产生的，中间产物H2O2在电极上进一步被氧化，从而产生环电流。从图5（a）可以看出，催化剂NPDC-900有较小的环电流和较大的盘电流。从图5（b）可以看出，当电位为0.2～0.9 V时，NPDC-900的电子转移数n接近于4，过氧化氢的产率小于10%，氧还原反应属于典型的四电子转移途径。从图5（c）可以看出，大约经过4.2 h，NPDC-900可快速地到达0.40 V的平台电位，与20%Pt/C-MFC（0.44 V）相接近。从图5（d）可以看出，将NPDC-900应用于微生物燃料电池时，NPDC-900-MFC的最大输出功率和开路电压分别为560.27±13 mW/m2和0.69 V，接近于20%Pt/CMFC的最大输出功率（618.52±16 mW/m2）和开路电压（0.70 V），说明制备的催化剂NPDC-900可应用于微生物燃料电池并表现为较好的电催化活性。

3 结论

本文以废弃生物质榴莲壳为原材料，以（NH4）3PO4·3H2O作为掺杂剂，并对煅烧温度进行调控，制备了一种多孔、高比表面积的N，P双掺杂氧还原阴极催化剂NPDC-900。在中性环境中，与其他催化剂（DC-900，NDC-900和PDC-900）相比，NPDC-900具有更大的极限电流（5.91mA/cm2）、半波电位（0.554 V）和起始电位（0.988 V），其氧还原性能与20%Pt/C相接近。此外，RRDE测试表明，NPDC-900的电子转移数n接近于4，H2O2的产率小于10%，氧还原反应属于典型的四电子转移途径。i-t测试表明，NPDC-900在运行12 000 s后，仍然能够保持原始电流密度的96%，与商业Pt/C相比，具有更优异的长期稳定性。在MFC的实际应用中，NPDC-900的最大功率密度和启动电压与商业Pt/C相接近。