硬脂酸对分子筛表面改性的研究

张 佳 陈 伟 王鹏飞

1 上海绿强新材料有限公司 （上海 201806）

2 上海化工研究院聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室 上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

分子筛活化粉是一类分子筛合成原粉经过脱水后的分子筛，因其具有较大的吸湿速率，主要被用作聚氨酯涂料、油漆、树脂及某些黏合剂的添加剂或骨料，具有降低水分含量、消除气泡、提高物料均匀度和强度的作用[1]。

分子筛表面羟基的极性较大，在普通脱水应用时羟基的存在是一项巨大的优势，但应用于聚氨酯系统时则情况相反。聚氨酯的原料为聚合多异氰酸酯和包含羟基的多元醇、聚合胺类。异氰酸酯非常活泼，易与含羟基化合物发生反应，而分子筛富含表面羟基，易促使原料之间的预先聚合，降低适用期。同时，分子筛表面能高，表现为亲水疏油性能，易团聚且不能在有机相中充分混合，难以均匀地分散在有机介质中，影响应用效果。

硬脂酸是一种成本低廉的有机酸，其分子结构中含有类似偶联剂的亲水、疏水活性基团，因此可以对纳米无机粉体进行表面修饰。硬脂酸可以改善无机粉体的吸附、润湿、分散等性质，从而改善无机粉体与聚合物的亲和性、相容性，提高二者之间的结合力[2-4]。为降低亲水分子筛的表面势能、调节其在油相中的分散性能，利用硬脂酸对分子筛进行了表面改性，着重研究了硬脂酸改性工艺参数对分子筛性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：3A 分子筛原粉，自制；硬脂酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；蓖麻油（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI-27），陶氏公司；亚麻仁油，郑州天马美术颜料有限公司。

仪器：DF-101T 集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；ZR-12-10 卧式真空电阻炉，上海晨华科技股份有限公司；DV-2T RV 旋转黏度测试仪，美国博勒飞公司；S3500 激光粒度分析仪，美国麦奇克仪器有限公司；Nova Nano SEM 450 热场发射扫描电子显微镜、Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司。采用KBr压片法测定红外光谱，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1；粒度分析样品进样采用SDC 湿法进样器，进样测试时超声1 min。

1.2 改性分子筛的制备

在烧瓶中加入3A 分子筛原粉和去离子水，搅拌均匀后，置于恒温油浴锅中，机械搅拌，到达设定温度后加入适量硬脂酸，经一定时间处理后，离心、干燥、破碎、活化，得到改性分子筛样品。

1.3 测试方法

1.3.1 油浆黏度

称取50 g 试样置于250 mL 烧杯中，加入与样品等质量的蓖麻油，机械搅拌5 min，使活化粉与蓖麻油均匀混合，形成浆状物。将得到的浆状物置于50 mL 烧杯中，使用25 ℃恒温水浴恒温后，使用黏度仪进行测试。

1.3.2 静态水吸附

称取适量试样置于称量瓶中，摇动称量瓶，使试样分散，置于盛有饱和氯化钠水溶液的干燥器中；将干燥器置于鼓风干燥箱中，开启鼓风机，箱内温度设置为35 ℃，进行恒温吸附。记录吸水前后活化粉质量，计算吸附的水分与样品的质量百分比。

1.3.3 适用期

将26 g 分子筛试样和26 g 蓖麻油在烧杯中均匀混合，混合时采用高剪切搅拌棒搅拌3 min；所制备的约50 g 膏状体存放12 h 以便平衡和充分释放其中的吸附热；往膏状体中加入9.85 g PAPI-27，然后在240 r/min 的速率下搅拌2 min，获得待测膏状体；通过间歇性地测试膏状体的黏度变化来反映聚氨酯体系的适用期，当膏状体的黏度达到56 Pa·s时所消耗的时间即为聚氨酯的适用期。

2 结果与讨论

2.1 改性温度对分子筛性能的影响

固定硬脂酸用量为分子筛质量的2.0%，调整不同油浴温度，考察改性温度对于分子筛静态水吸附量、吸油值、黏度的影响，结果见表1。

表1 改性温度对分子筛性能的影响

由表1 可知，当改性温度为70～80 ℃时，改性效果不明显，可能是由于硬脂酸熔点较高且不溶于水，在该温度下未完全转化为液态，在水相中分散不均匀。当升温至90～100 ℃时，改性效果较明显，分子筛吸油值和油浆黏度都有明显降低，粉体的亲油性能得到明显改善；这可能是由于该温度下硬脂酸以液态存在，在水相中形成乳浊液，与粉体充分接触，提升了改性效果。改性前后水吸附性能差异不大，说明在该条件下进行改性，硬脂酸未对分子筛孔道结构造成明显的影响，分子筛依然保持了足够的吸水能力。确定后续改性温度为100 ℃。实验中发现，加入硬脂酸改性后，粉体烘干后结块情况有所改善，结块粉体更易被破碎为均匀粉末，说明硬脂酸的包裹可以改善分子筛干燥过程中的分散情况，避免材料因高表面能而发生团聚。

2.2 硬脂酸用量对分子筛性能的影响

固定改性温度为100 ℃，改变硬脂酸质量与分子筛质量的比值（0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%，4.0%），考察硬脂酸用量对于分子筛黏度、静态水吸附量、吸油值的影响，结果见表2。

表2 改性剂用量对分子筛性能的影响

由表2 可知，硬脂酸用量对分子筛的性能产生较大影响，当增加硬脂酸用量时，改性效果随之提升，吸油值和黏度呈明显下降趋势。当硬脂酸用量为4.0%时，吸油值由0.45 mL/g 下降至约0.37 mL/g，黏度由23.05 Pa·s 下降至14.03 Pa·s，说明经过硬脂酸改性后，分子筛粉体在油相中的分散性能有了明显提高。这可能是由于随着硬脂酸用量的增多，分子筛表面被包裹的效果提高，亲油性逐渐增强。随着硬脂酸用量的增加，分子筛静态水吸附量有一定下降，当硬脂酸用量低于2.0%时，水吸附性能相对较为稳定。结合分子筛水吸附能力的指标要求，确定较优的改性条件为硬脂酸用量为分子筛质量的3.0%。

2.3 红外谱图分析

使用分子筛质量3.0%的硬脂酸，在100 ℃下对分子筛进行改性，得到改性分子筛粉体，比较改性分子筛、未改性分子筛的红外谱图（见图1）。

图1 红外谱图：整体谱图（a）；局部放大谱图（b）

从图1 可以看出，改性后样品在3 565.7 cm-1处的峰强稍有减弱，可能是由于分子筛表面的羟基在改性过程中被消耗。有文献报道，在纳米CaCO3的硬脂酸改性研究中，在略低于3 000 cm-1处出现了硬脂酸中—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰（分别位于2 921.49和2 855.78 cm-1处），表明硬脂酸已经牢固键合在纳米CaCO3表面[5]。在局布放大红外谱图中，发现改性后的样品在2 919.69 和2 848.34 cm-1处有2 个弱吸收峰，说明硬脂酸键合在分子筛表面，但不明显。这可能是由于分子筛为微米级晶粒，颗粒相对较大，表面可键合基团数量较少。从红外谱图可以看出，最终改性分子筛产品中所含硬脂酸的量很少，可能是由活化过程中失去物理吸附作用的硬脂酸导致。

2.4 粒径分布

使用分子筛质量3.0%的硬脂酸，在100 ℃下进行改性，得到改性分子筛粉体。利用激光粒度分析仪测定改性分子筛、未改性分子筛的粒径分布，结果如图2 所示。

图2 粒径分布图：未改性样品（a），改性样品（b）

从图2 可以看出，改性前后样品的整体分布区域差异不大，改性后样品的粒径分布稍向小粒径方向偏移，其中未改性样品D50为9.19 μm，改性样品D50为7.35 μm。

图3 为改性前后样品的扫描电镜照片。

从图3 可以看出，相比改性前，改性后样品的团聚现象有明显改善，颗粒之间分散更明显。可能是由于硬脂酸键合或吸附在分子筛表面后，降低了其表面能，使颗粒处于较稳定的分散状态，避免了团聚现象的出现。改性后的样品大颗粒数量增多，可能是由于小粒径的颗粒易分散在液体体系中，造成流失。实验过程中也发现，加入硬脂酸后，使用相同的离心速率进行分离，分离出的液体中含有更多的未沉降粉体颗粒，需进行多次分离，说明改性后粉体沉降难度加大。

图3 扫描电镜照片：未改性样品（a），改性样品（b）

2.5 适用期

图4 所示为聚氨酯体系适用期测试中的黏度变化和温度变化。

由图4 可知，未改性样品初期黏度高于改性样品。加入多异氰酸酯后，在20 min 内体系温度升高，说明聚氨酯体系开始固化反应，但体系黏度变化不大。时间到达35 min 时，未改性样品所制备膏体的黏度接近要求值（56 Pa·s），因此该产品适用期约为35 min。时间到达48 min 时，改性样品所制备膏体的黏度接近要求值，因此改性产品适用期约为48 min。温升曲线中，改性样品体系温升较缓和；达到要求值黏度后，改性样品体系温度仍低于未改性样品体系，说明体系中反应较缓和，改性样品可在一定程度上提高体系的适用期。

图4 适用期测试黏度变化（a）和温度变化（b）

3 结语

采用硬脂酸对分子筛进行改性，可以改善分子筛干燥过程中的分散情况（可能是由于硬脂酸在分子筛表面进行修饰，起到一定的“润滑”作用），提高分子筛在油相中的分散性能，降低分子筛吸油值和油浆黏度。由于硬脂酸具有一定疏水性，改性后对分子筛的水吸附性能有一定影响，但较低含量的使用，可以得到具有稳定水吸附能力的分子筛。随着改性温度和硬脂酸用量的提高，改性效果逐步明显。在改性温度为100 ℃、硬脂酸用量为分子筛质量的3.0%的条件下，可以得到较优的改性效果。